太阳能光伏技术：砷化镓光伏电池制备

砷化镓太阳电池的通用工艺流程一般如图12．23所示，除外延生长、化学腐蚀外，各工艺基本原理基本同硅太阳电池（参见12．2节空间用晶体硅太阳电池部分）。

图12．23　砷化镓太阳电池通用工艺流程图

MOCVD是目前研究和生产Ⅲ－Ⅴ族化合物太阳电池的主要技术手段。同LPE技术相比较，MOCVD技术的设备和气源材料价格昂贵，技术复杂，而且这种气相外延生长使用的各种气源，包括各种金属有机化合物以及砷烷（AsH3）、磷烷（PH3）等氢化物都是剧毒气体，因而MOCVD技术具有一定的危险性。但是MOCVD技术在材料生长方面有一些突出的优点，例如，用MOCVD技术生长出的外延片表面光亮，各层的厚度均匀，浓度可控，因而研制出的太阳电池效率高，成品率也高。用MOCVD技术容易实现异质外延生长，可生长出各种复杂的太阳电池结构，因而有潜力获得更高的太阳电池转换效率。因为在同一次MOCVD生长过程中，只需要通过气源的变换，便可生长出不同成分的多层复杂结构，增大了电池设计的灵活性，使多结叠层电池结构的生长成为可能。而且近年来，各MOCVD设备生产厂家已对设备进行了改进，实现了一炉多片生长，扩大了MOCVD设备的生产规模，因而可大大降低生产成本。

MOCVD技术的系统工作原理如图12．24所示。首先将用于生长的原料与其他物质合成为复杂成分的气体。其中对Ⅲ族的Ga，Al，In等，通常与甲烷合成为三甲基金属有机物作为气相生长的正离子源，如三甲基镓（TMGa）、三甲基铝（TMAl）、三甲基铟（TMIn）。而第Ⅴ族的P，As等则与H2气反应生成砷烷（AsH3）、磷烷（PH3）等氢化物。所合成的这些化合物可能为气态、液态或固态。通过升温可以使其气化，并对其气体分压进行控制。

图12．24　GaAs薄膜的MOCVD生长系统示意图

生长过程：载气（H2）把TMGa、TMAl、TMIn等金属有机化合物气体和AsH3，PH3等氢化物，按照一定比例混合，携带入真空腔体中，在适当条件下（一定温度）进行多种化学反应，生成GaAs，GaInP，AlInP等Ⅲ－Ⅴ化合物，并在GaAs衬底或Ge衬底上沉积，实现化合物晶体生长。其中，每一个气源的开关和气体的压力可以独立控制，从而可以对混合气体的组成及各组元的分压进行实时调节。n型掺杂剂为硅烷（SiH4）、H2Se，p型掺杂剂采用二乙基锌（DEZn）或CCl4。生长源可以在热衬底上的蒸气中或者热衬底表面形成Ⅲ－Ⅴ族化合物，以TMGa和AsH3生长GaAs，TMIn和PH3生长InP为例，化学反应可以表示为：

其中，GaAs和InP在衬底表面沉积并入晶体中，CH4则挥发到气相中。如果同时通入TMIn，TMGa和AsH3，则可以外延生长InxGal－xAs三元固溶体。

x·（CH3）3In＋（1－x）·（CH3）3Ga＋AsH3　　─→InxGal－xAs＋3CH4↑（12－17）从式（12－15）到式（12－17）仅仅是反应器内部一系列化学反应的简化形式，实际生长过程中存在复杂的源分解反应、预反应和寄生反应等。

MOCVD是一种典型的气相—固相生长，遵循气相—固相晶体生长的共同规律，也就是外延层的表面（气相—固相界面）化学反应和表面状况决定了晶体生长规律和晶体性质。反应器内的热量输运和质量输运决定了气相反应的进程以及反应源向固相表面的输运速率和形态，从而影响外延层的厚度、组分和掺杂的均匀性，也影响异质结构的界面组分梯度。反应器的几何形状、工作压力、温度梯度以及载气的性质和流速都是影响输运过程的重要因素。而且，在输运过程中还伴随复杂的化学反应。

整个MOCVD外延生长过程，如图12．25所示，具体可以分为如下步骤：

图12．25　MOCVD生长过程的简化示意图

III族源（MO源）和V族源（如氢化物）注入反应器中；

反应源混合均匀后，被载气（一般是H2）输运到沉积区域；

在沉积区域，高温导致反应源的分解及其他气相反应，生成了薄膜生长所需的源及一定的副产物；

源通过扩散输运到晶体生长表面；

源被表面吸附；

源扩散到生长位置；

通过表面反应，薄膜生长所需的原子并入到外延薄膜中，而表面反应的副产物则从晶体表面脱附，表面反应的副产物输运回远离沉积区域的主气流中，进而通过尾气管道排出反应器。

MOCVD反应动力学包括同相反应和异相反应，发生在气相中的所有化学反应被统称为同相反应，发生在固体表面的反应被统称为异相反应。因此，我们又可将同相反应称作气相反应，将异相反应称作表面反应。气相反应是指反应物在达到固相表面之间，在气相中进行的化学反应，通常是在边界层中进行的。用TMGa和AsH3生长GaAs时，气相反应可能包括有如下反应机理：

（1）TMGa的分解反应：

TMGa和AsH3一般不会在气相中发生寄生反应，但如果反应器内部质量输运的分布不均匀、停留时间不足，则可能使TMGa发生寄生反应。寄生反应的产物是几乎不能分解的大分子络合物，消耗了气相中的反应源，影响生长速率以及外延层的厚度均匀性。

用TMIn和PH3生长InP时，气相反应的反应机理同样有TMIn的分解反应，PH3的分解反应，InP的合成反应，CH4的合成反应，H2的合成反应和气相预反应和络合物的分解反应等。

表面反应是指反应源在固相表面进行的化学反应。表面反应既包含固相成分又包含气相成分，用（g）来代表气相反应剂，用（s）来代表固相反应源。

以GaAs材料的外延生长为例：

第一种情况，表面为富Ga表面，则可能存在反应：

第二种情况，表面为富As表面，则可能存在反应：

第三种情况，TMGa和AsH3已经形成络合物TMGa：AsH3并被吸附到固相表面，可能存在反应：式（12－24）和式（12－29）虽然形式一样，但性质截然不同。式（12－24）是对晶体生长有贡献的，而式（12－29）气相寄生反应则没有贡献，还消耗反应源。

外延薄膜的生长速率与气体流速、生长温度、反应器压力、基座转速、源的摩尔浓度、衬底取向，以及反应器的几何结构等因素有关。当其他因素固定不变时，生长速率与生长温度的倒数之间的关系揭示出有关生长机理的重要信息，这称为Arrhenius图。我们以TMGa和AsH3生长GaAs为例，将GaAs的Arrihenius图被分为三个区域，如图12．26所示。在550℃以下的低温生长区A，生长速率随生长温度的上升而按指数关系急剧上升，而且生长速率与衬底的取向有关，这说明生长速率由反应动力学控制，由该段直线的斜率就可以计算出反应活化能，我们将区域A称为反应动力学控制区；在550～750℃的中温区B，生长温度对生长速率的影响很小，衬底的取向与生长速率几乎无关，生长速率仅由TMGa到达衬底表面的输运速率所控制，我们将区域B称为质量输运控制区或扩散控制区，在该区维持其他条件不变，增加TMGa的浓度和气体流速，就可以加快TMGa向衬底表面的输运速率，进而提高GaAs的生长速率；生长温度大于750℃的区域C，生长速率随着生长温度的上升而下降，生长速率的下降可能是热力学因素造成的，也可能是气相反应造成反应物消耗或反应物被在固相表面吸附造成。

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图12．26　生长速率与温度倒数的关系

（PTMGa＝1．78×10－4 atm，PAsH3＝3．3×10－3 atm，1atm＝1．01×10－5 Pa）

三结砷化镓太阳电池制造过程主要有外延电池材料和器件制备两大部分，其中典型的平均光电转换效率ITJ为26．8%太阳电池的制造过程主要有以下工序。

1）外延电池材料生长

太阳电池外延工艺主要有以下步骤：

（1）Ge片准备。

目测Ge片外包装袋是否清洁，是否破损，漏气，用刀片，剪刀等工具打开外包装。打开内包装后，立即进行三个氮气／真空循环。

（2）打开反应室盖。

目测反应室盖顶上的沉积对称、颜色情况，目测基座和转盘的颜色一致情况，目测基座及转盘的转动稳定情况。

（3）放片及检查。

正面向上打开Ge衬底盒，用镊子轻轻夹住Ge衬底边缘≤2mm处，轻轻放入反应室转盘的槽内。检查转盘是否旋转正常，检查Ge片上是否有颗粒，之后关闭反应室顶盖。用纯N2吹扫反应室≥10min，N2流量≥10dm3·min－1。

（4）检查外围条件。

检查各气源压力和露点是否正常，检查各MO源温度是否正常，检查冷却水温度和水压是否范围内，检查电源电压是否在范围内，检查毒气处理器是否有警报。

（5）如果上述条件正常，则可以启动生长程序，按设计结构依次生长各外延层。各层生长条件主要包含生长温度（℃）、生长速率（·s－1）、AsH3／PH3流量（cm3·min－1）、H2流量（dm3·min－1）、承片盘转速（r·min－1）等。

（6）外延生长过程中主要进行以下监测：各冷却水温度、各外延片温度、各压力计，流量计、炉与炉之间各厚度的反射曲线。

（7）N2置换。

生长完毕后，温度降至低于100℃，用N2吹扫反应室≥10min，N2流量≥10L／min。打开反应室将外延片取出，并检查表面是否有颗粒，缺陷，污染，碎片。抽取外延片样品进行X－ray测试晶格质量、PL厚度均匀性检测、E－CV浓度检测。

2）太阳电池器件制备

（1）背面腐蚀及背电极制备。

由于在外延过程中，气体会通过衬底边缘在背表面进行沉积，在衬底背面边缘甚至中心区域形成Ⅲ－Ⅴ族材料的薄膜。其影响有两个方面，一是可能形成局部的反向p－n结构，影响电池性能；二是阻碍背电极与衬底的接触。因此需要在背电极蒸镀前对衬底背表面进行腐蚀和清洗。背面腐蚀可选用酸性腐蚀液中进行腐蚀处理（腐蚀液配方：硝酸：氢氟酸：冰乙酸＝2∶1∶6～8），腐蚀时间根据需要去除的厚度及腐蚀速率选取。

背电极制备采用电子束蒸镀金属，主要控制的参数有真空度，蒸镀速率和蒸镀时间。

（2）正面光刻及蒸镀电极。

光刻工序主要目的是应用光刻胶光刻显影工艺在太阳电池正表面制备出栅线图形。正面电极的蒸镀过程除选用金属不同外，基本与背电极流程相同。不同之处为正面的金属大部分蒸镀在光刻胶上，因此需要在蒸镀过程中控制蒸镀速率和外延片表面温度，防止温度过高导致光刻胶图形变化。

（3）剥离及套刻。

剥离工艺是通过去除光刻胶的溶液，将非正面电极区的光刻胶及附着其表面的金属去除掉，使表面仅存留设计所需的正面电极。套刻工艺是应用光刻胶保护主电极焊接区，防止蒸镀减反射膜时氧化物将焊接区覆盖。

（4）选择性腐蚀及蒸镀减反射膜。

在三结砷化镓太阳电池设计时，在外延层的最表面为金属接触层，一般称为帽子层，其作用是通过高浓度的掺杂，使半导体与表面金属更加容易形成欧姆接触，同时也防止金属对结区的过扩散引起的p－n结损坏。除正面电极附着的区域外，其他区域的帽子层需要去除，使后续蒸镀的减反射膜能够与帽子层下的外延层一起形成利于光吸收的薄膜体系。由于帽子层（n－GaAs材料）与窗口层（AlInP材料）紧密相联，而且同属于Ⅲ－Ⅴ族材料，一般选择柠檬酸和双氧水体系对帽子层进行腐蚀去除，因为该溶液对两种材料的腐蚀速率相差很大，因此称该工艺为选择性腐蚀。选三结砷化镓太阳电池减反射膜采用TiOx／Al2O3双层膜体系，采用电子束真空蒸发工艺。

（5）合金。

当正、背电极及减反膜蒸镀完成后，需要对太阳电池外延片进行合金工艺。其目的是使表面膜系更加牢固地附着在半导体表面。

（6）划片及边缘腐蚀。

划片目的是将外延片按设计的电池尺寸划分成单片太阳电池。主要控制的参数有划片速率、刀高等。另外，三结砷化镓太阳电池划片后会通过化学边缘腐蚀的工艺对边缘外延层的机械损伤进行处理。

（7）性能测试。

三结砷化镓太阳电池的电性能测试是通过太阳模拟器照射在太阳电池上，测试太阳电池工作状态的I－V特性的过程。

（8）可靠性测试。

按三结砷化镓太阳电池产品规范，可靠性测试主要有反向偏置、稳态湿热、温度冲击、带电粒子辐照等。