分子键能的定义及其在化学反应中的作用

六、化学键能定义

根据热化学和热力学的习惯，化学键能被定义为键离解反应的焓变，它是分子的热化学性质之一。热化学、热力学的标准条件是25℃(298.15K)，1个大气压(101.325kPa)^[61]。化学键R-X均相离解的键能D(R-X)被定义为1mol理想气体RX中R-X键发生均相离解时的焓变：

R-X→R·+ X·　　　　　　　　　　　　　(6)

D(R-X)≡BDE(R-X)≡DH^O(R-X)=ΔfH^O(R)+ΔfH^O(X)-ΔfH^O(RX)　　　　　　　(7)

这里RX是母体分子，R和X是自由基或原子；ΔfH^O(R)，ΔfH^O(X)和ΔfH^O(RX)分别是R，X和RX为理想气体时，热力学的标准条件下的生成热(焓)。

在气相化学动力学里，符号D(R-X)被标记为BDE(R-X)或DH^O(R-X)。BDE是英文bond dissociation energy(enthalpy)的缩写。DHO中的D表示化学键离解(dissociation)，H强调BDE是属于热化学焓变(enthalpy)，上标“^O”指出它们是标准条件下热力学的数值。

通常把键离解能(焓)称为键能。键能值越高，表示分子的化学稳定性越高；键能值越低，表示分子的化学稳定性越差。在化学热力学里，化学键能值的高低，基本上控制了许多反应速度的快慢，也确定了相应化学反应的机理。

化学键的断裂包括了均裂、异裂等多种离解方式，式(6)定义了化学键的均相离解，化学键的异裂方式：(www.xing528.com)

R-X→R⁺+ X^-　　　　　　　　　　(8)

R-X→R^-+ X⁺　　　　　　　　　　(9)

上述两种异裂方式与均相离解键能D(R-X)的关系：

D(R⁺-X^-)= D(R-X)- EA(X)+ IE(R)　　　　　(10)

D(R^--X⁺)= D(R-X)- EA(R)+ IE(X)　　　　　(11)

在美国化学会登记和确认的无机和有机化合物的数目已经超过3300万，并且这个数字每天都在增加。精确测量不同分子、离子、自由基、超分子、络合物、氢键合物以及表面键合物中化学键能是非常困难的工作。尽管测量键能的实验方案和手段很先进，但结果却不尽如人意。其原因是化学键离解以后的碎片大多数是寿命极短、浓度很低的反应活性中间体，如自由基等。要捕捉和检测这些活性碎片很困难，如要定量测定这些痕量碎片的浓度并研究相应键离解过程与温度的定量关系就更难了。近年来，随着量子理论的不断发展，计算方法的日趋完善和软件技术的层层出新，量子化学研究被推向一个新的高度。量子化学不仅能精确预测小分子的化学键能，也能处理较大分子(数十个重原子的分子)。如量子化学和分子力学(molecular mechanics，MM)，或分子动力学(molecular dynamics，MD)相结合，还可以处理更大的分子甚至生物大分子，预测这些分子的化学结构和性质。