十、计算键能的主要理论方法
在化学键能的研究中，常用的量子化学方法有：分子轨道从头算法(ab initio)，密度泛函方法(DFT)，分层的ONIOM(our own n- layered integrated molecular orbital and molecular mechanics)方法，以及半经验方法(semi-empirical approach)等。
Ab intio方法包含了多种近似理论，如Hartree-Fock方程(HF)，Moller-Plesset微扰法(MP2，MP4)，多组态自洽场方法(MCSCF)，组态相互作用(CI)，多组态相互作用(MRCI)，耦合簇理论(coupled cluster)，以及二次组态相互作用(quadratic configuration interaction，QCI)。Irikura采用六种校正方案有效地减少ab initio[CCSD(T)/cc-Pvtz]的误差[67]。用完全基组(CBS)中的aug- cc- pVQZ基组，在MP2( full)/aug- ccpVTZ//MP2(full)/-cc-pVDZ理论水平下，得到比较好的键能计算值[68]。用高水平的混合方法可得到好结果。但ab intio方法运算量太大，需要大量的计算时间、内存和磁盘空间[69]。Ab intio方法常用于一些较小的体系，在实验ONIOM分层方法时用于内层能量的计算。
DFT方法是基于第一性原理，包含了交换能和相关能的近似方法，它能较好地处理相关能，在计算速度上优于从头算方法，在精度上也可以与较高级别的从头算方法相媲美，但计算得到的化学键能一般比实验值低。李永旺等[70]用五种DFT方法(B3LYP，MPW1PW91，B3PW91，B3P86和MPW1P86)计算CH，N-H，O-H，C-C，C-N等的均裂键离解能，计算得到MPW1P86能提供比较好的结果。Gilbert等[71]计算得到B3LYP方法低估C-C键能，其他DFT方法也得到类似的结果，MP2方法得到的结果相对好些。Merz等[72]用一系列DFT方法计算蛋白质、DNA和RNA中小分子的原子和分子的电子亲合势和电离能等性质，hybrid-meta-GGA泛函能提供比较好的结果。Truhlar和Lynch[73]用80种方法(包括HF，微扰，耦合簇和杂化DFT方法等)处理小分子体系。(www.xing528.com)
ONIOM方法是把研究对象分成n个不同的层次，分别用n种不同的算法处理。ONIOM理论已被广泛应用于化学键能的研究，使用高精度的方法进行内层的几何优化和性质的计算，得到较好的结果。郭庆祥等[74]用ONIMO-G3B3和DFT方法计算179个有机化合物的结构和键能，发现B3LYP方法不能准确预测不同键型的化学键能，ONIOM-G3B3方法计算的键能与实验值吻合得很好。郭庆祥和傅尧等[75，76]用ONIOM-G3B3方法计算了十类抗氧化剂：辅酶Q、异黄酮、姜黄素、橄榄油、吩噻嗪类、吲哚类、依达拉奉等可以用作食品添加剂的酚类化合物，维生素E和茶多酚化合物的O(C，H)-H的键能。
半经验方法是在求解薛定谔方程时使用了一些经验参数，用电子结构的实验数据估计最难计算的积分部分，与从头算相比，半经验方法极大地减少了计算工作量，并能计算一些较为复杂的分子体系。经验参数的使用使得计算结果带有定性和半定量的特点。半经验方法AM1和PM3作为计算键能常用的方法，优点是使用方便、计算速度快，缺点是计算精度低。
Irikura和Frurip[77]评估了计算分子生成热的许多理论方法。结果表明，在使用范围、成本以及可靠性等方面，有很大的选择空间。
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