甲壳质作为制备壳多糖的原料

四、甲壳质与壳多糖

1.甲壳质

甲壳质资源在自然界仅次于纤维素，它是百万种之多的节肢动物的外骨骼组成分，成为自身保护置装。甲壳质即几个质（chitin），内含蛋白质，昆虫外皮还有一层蜡质，可防止体内水分蒸发，而虾蟹外壳中有石灰沉质，使外骨骼得到加固。工业生产原料主要来自废弃的虾壳和蟹壳。虾蟹壳中的甲壳质含量在20％～30％，其他为碳酸钙占30％～40％，蛋白质20％左右，甲壳质的提取方法：通过稀盐酸脱去甲壳中的碳酸钙，再用稀碱除去蛋白质而获得。甲壳质的化学成分是聚乙酰氨基葡萄糖，以β-1，4糖苷结合成的多糖（图7-12）。去钙与脱蛋白之后的甲壳质呈灰白色片状，不可溶性，是制备壳多糖的原料。我国浙江、山东沿海有许多厂家在生产甲壳质和壳多糖，但规模不大，设备落后，年产量约200多t。

图7-12　甲壳质（上）与壳多糖（下）分子结构

2.壳多糖及化学改性(www.xing528.com)

壳多糖（chitosan）是在净甲壳质基础上用高温、浓碱脱去乙酰基制备的。它们的生产工艺流程如下：

壳多糖的化学名为α-1.4-2-氨基-脱氧-β-葡聚糖（图7-12），也称之葡萄糖胺，溶于稀酸。分子量大约在3×10⁵～6×10⁵Da之间。壳多糖的主要指标是脱乙酰基度与其相应的黏度，以1％壳多糖醋酸溶液在20℃下的高黏度可以达800～1000Pa·s，灰分少于1％，而低黏度＞100Pa·s。由于它带有阳电荷特性而广泛应用于纺织、造低、医药、食品、化妆品等方面作为强化剂、乳化剂、紫凝剂、保鲜剂和添加剂。

壳多糖的分子中有-OH和-NH₂2类基团，可以进行化学改性，得衍生物，成为水溶性的，具有更广泛的用途。壳多糖在碱性条件下，加入氯乙酸，30℃反应3h，可生成O-羧甲基壳多糖，再与乙酸酐作用生成N，O-羧甲基化壳多糖。羧基化产物成为高分子两性电解质，可直接溶于水。此外，壳多糖进行乙酰化改性，得到N，O-乙酰化壳多糖，酰化产物是生物相溶性材料。在医学上，精制壳多糖或改性壳多糖可制成高强度纤维，用作吸收医用缝合线，制成薄膜可作为人造皮肤；制成氨基葡萄糖盐酸盐，促进抗生素药剂的注射效果；制成药物胶囊丸可控制药在体内缓慢释放等效应。

近些年来，关于甲壳质脱乙酰基酶（chitin deacetylase）的研究已取得一定进展。该酶已在真菌毛霉（Mucor.rouxii）和某些昆虫中发现，主要参与自身细胞壁的形成与分解。这种酶可以催化脱去甲壳质分子中N-乙酰葡糖胺链上的乙酰基，使之变成多糖，但生理活性比较低。甲壳质脱乙酰基酶在自然界的甲壳质降解中的作用意义是重大的，但目前对它的了解还很少。如果，人们能有效地揭示它并提取到高活性的脱乙酰基酶，将用酶法代替高温浓碱生产壳多糖，以减轻环境污染与降低成本，这是一项有大好前景的成果。