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制备非对称结构碳化膜及其高性能气体渗透特性研究

时间:2023-06-15 理论教育 版权反馈
【摘要】:Yoshino 等[34]在氮气氛围下,于500~700℃处理6FDA/BPDA—DDBT 共聚聚酰亚胺中空纤维得到碳化膜。该碳化膜具有不对称结构,厚度约为200 nm,与前驱体相比,具有更密集的支撑层。进一步研究表明,前驱体上的缺陷不会导致CMS 上的缺陷,一些有缺陷的前驱体仍可以转化为高性能CMS 膜。C3H6 和C4H6 气体渗透率分别为50 GPU 和80 GPU;100 ℃下,C3H6/C3H8 及C4H6/C4H10 的渗透选择系数分别为13 和50。

制备非对称结构碳化膜及其高性能气体渗透特性研究

聚酰亚胺可作为碳材料的前驱体,通过高温碳化等方式可以将聚酰亚胺中空纤维膜转化为具有高比表面积的碳膜,在分离、催化、能源领域具有非常重要的应用前景。比如,以6FDA—DETDA/DABA 聚酰亚胺中空纤维膜为前驱体,通过热分解制备非对称聚酰亚胺基碳分子筛(CMS)中空纤维膜。其CO2渗透率大于1000 GPU,CO2/CH4选择性大于25,并且表现出老化特点:随着老化程度的增加,渗透率降低、选择性提高[33]。Yoshino 等[34]在氮气氛围下,于500~700℃处理6FDA/BPDA—DDBT 共聚聚酰亚胺中空纤维得到碳化膜。该碳化膜具有不对称结构,厚度约为200 nm,与前驱体相比,具有更密集的支撑层。通过碳化,丙烯的透过率增加了10 倍。在碳化过程中适当保温,可以提高烯烃/烷烃的选择性。此外,碳化膜6FDA/BPDA—DDBT 结构相比于BPDA—DDBT/DABA 结构,有较低的渗透率及高的C3H6/C3H8 选择性,主要是致密性的差异所致。

不同热分解环境对碳化中空纤维膜的微结构和性质有一定的影响,包括微孔率、孔的总体积、BET 比表面积、对称性等,孔的尺寸主要由热分解温度决定,而不是分解氛围。氧化性的分解氛围会导致更易热分解,从而使孔体积增大,具有更高的渗透率、优异的筛分特性。比如,有些中空纤维膜经碳化后,H2 渗透率从20 GPU 提高至52 GPU,最高H2/CH4 渗透选择性系数为137。以Matrimid®中空纤维膜为基体,通过热分解制备碳分子筛CMS 中空纤维膜[35],前驱体的薄膜和中空纤维膜的C2H4/C2H6 渗透选择系数均高达12,但是前驱体纤维和热处理后的CMS 纤维有着较大的差异,从SEM 上看主要是前驱体中孔的坍塌导致的,分子链的柔性是根本原因。进一步研究表明,前驱体上的缺陷不会导致CMS 上的缺陷,一些有缺陷的前驱体仍可以转化为高性能CMS 膜。Kusuki 等报道[36]在氮气中于600~1000℃下处理非对称聚酰亚胺中空纤维膜3.6 min,连续制备碳中空纤维膜,所获得的碳膜是一个非对称结构,其中致密层厚度为50 nm,在700℃以上,碳膜H2 渗透率为10-4~10-3 cm3(STP),H2 和CH4(5 ∶5)在80℃下H2 渗透选择系数为100~630。另一项研究显示[37],在氮气中,500~700℃下热分解非对称聚酰亚胺中空纤维膜得到的碳中空纤维膜表现出良好的稳定性能及优异的丙烯/丙烷、1,3-丁二烯/正丁烷分离性能。C3H6 和C4H6 气体渗透率分别为50 GPU 和80 GPU;100 ℃下,C3H6/C3H8 及C4H6/C4H10 的渗透选择系数分别为13 和50。(www.xing528.com)

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