膜过程中用得最多的是非对称膜

在膜过程中用得最多的是非对称膜，L—S相转化法是最主要的制造非对称膜的方法。第一张具有高脱盐率和高通量的醋酸纤维素非对称反渗透膜就是用这个方法制造的。

另一种具有非对称结构的分离膜为复合膜。它是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层致密薄层（皮层）。它与上面提到的非对称膜的区别在于：多孔支撑层和致密层不是一次同时形成而是分两次制成的；复合膜的皮层膜材料一般与支撑层的膜材料不同。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合、水上延伸动力形成法等。其中以界面缩聚和原位聚合两种用得最多。

（一）相转化法制备工艺

相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态（液—液分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。

相转化包括许多不同的方法，如蒸汽相凝胶法、控制蒸发凝胶法、沉浸凝胶法、热致相分离法及溶剂蒸发凝胶法。大部分的相转化膜是利用浸沉凝胶法制得的。

1.蒸汽相凝胶法　这种方法早在1918年Zsigmondy就曾使用过，将由聚合物和溶剂组成的刮涂薄层置于被溶剂饱和的非溶剂蒸汽气氛中。由于蒸汽相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入（扩散）刮涂的薄层中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的多孔膜。

2.控制蒸发凝胶法　控制蒸发凝胶法早在20世纪初就曾被采用，这种方法是将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中。由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以蒸发过程中非溶剂和聚合物的含量会越来越高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。

目前使用最广的纤维素酯微孔膜主要是用此法制造。其基本过程是将纤维素酯溶解在特定的混合溶剂中制成铸膜液，经过滤、脱气后在金属或塑料带上流延成薄层。在一定的温度、湿度、溶剂蒸汽浓度、通风速度等环境条件下，膜液薄层中的溶剂缓缓蒸发而最后成膜。调节配方及以上各工艺条件，可制得不同孔径的微孔膜。

铸膜液中所用的混合溶剂，通常由真溶剂（良性溶剂）、溶胀剂（不良溶剂）和致孔剂（非溶剂）等组合而成。真溶剂指能完全溶解纤维素酯（聚合物）的溶剂。溶胀剂指只能使聚合物发生溶胀而并不溶解或只能与真溶剂混合后才有溶解作用的一类溶剂。致孔剂指虽能混溶，但不能使聚合物溶解或溶胀，而且含量稍多时即易使聚合物析出的一类物质。制膜溶液中的真溶剂通常选用沸点较低和较易挥发的溶剂，在成膜过程中，真溶剂挥发最快。这就使铸膜液薄层中的组成发生变化，溶胶逐渐转化成凝胶，凝胶再进一步蒸发剩余溶剂，并收缩定形后成为多孔膜。当铸膜液薄层中的真溶剂逐渐挥发减少时，液层中的溶胀剂和非溶剂即形成分散的细小液滴析出。聚合物的大分子则大部分包围在细滴的周围，只剩下少量仍旧分散在液滴外的连续相中。在转化成凝胶后，溶剂继续蒸发，液滴逐渐互相靠拢而形成大量的多面体，同时液滴外壁的聚合物层因挤压而破裂，等到溶剂全部蒸发后就留下空隙。在相转化时所形成的分散相的液滴大小、数量、均匀程度等，将影响膜的孔径大小、孔隙率、均匀性、强度等性能。而液滴大小、数量、均匀性等因素又受制膜液的组成和制膜工艺条件（如温度、湿度及环境中的溶剂浓度等）所制约。

3.浸沉凝胶法　浸沉凝胶法是将一聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。

（1）平板膜。平板膜用于板框式和卷式膜组件中，图2-1给出半工业或工业规模的平板膜制备示意图。制备方法如下：将聚合物溶于适当的溶剂或溶剂混合物中（其中可能有添加剂），所得溶液的黏度将取决于聚合物的相对分子质量、浓度、溶剂种类及所加入的添加剂。在图2-1中，聚合物溶液（通常称为刮膜液）用刮刀直接刮在支撑物上，如聚酯非织造布。刮膜的厚度一般在50～500μm，把刮出的薄膜浸入非溶剂浴中，从而发生溶剂与非溶剂的交换，最终导致聚合物沉淀。水常被用作非溶剂，也可以采用有机溶剂（如甲醇）。由于溶剂/非溶剂的选择是影响膜结构非常重要的因素，所以不能随意选择非溶剂。其他的制备条件包括：聚合物浓度、蒸发时间、湿度、温度和刮膜液组成（如添加剂）。这些条件大体决定了膜的基本性能（通量和选择性），从而也决定了其应用场合。沉淀后所得到的膜可直接使用，有时则要经过后处理（如热处理）后才可使用。

图2-1　平板膜制备示意图

由于平板膜相对容易制备，所以在实验室规模的研究中常采用平板膜，对于小面积的膜（小于1000cm2）通常采用手工或半自动方法将膜刮在玻璃板上（也可以用其他材料如金属和聚四氟乙烯等），而不是刮在聚酯非织造布上。

图2-2　干—湿法纺丝过程示意图

（2）中空纤维膜。中空纤维膜有三种不同的制备方法：湿法纺丝（或干—湿法纺丝）、熔融纺丝、干法纺丝。

由于中空纤维膜是自撑式的，所以纤维尺寸规格十分重要。另外，对于中空纤维膜，凝胶从内侧和外侧同时发生，而对于平板膜只在一侧发生。在中空纤维膜制备过程中，纺丝工艺参数对膜性能的影响很大。干—湿法纺丝过程见图2-2。具体的操作是将由聚合物、溶剂和添加剂（例如第二种聚合物或非溶剂）组成的聚合物黏稠溶液用计量泵输送给喷丝头。在进入喷丝头前，聚合物溶液需要过滤。另外，聚合物溶液的黏度必须足够高。芯液注入喷丝头插入管，经过一段空气或其他控制气氛后，喷出的环形溶液细流浸入非溶剂浴进行凝固，最后将中空纤维膜绕在卷绕辊丝轮上。主要的纺丝参数包括：聚合物溶液的挤出速度、芯液流速、拉伸速度、空气间隙中停留时间及喷丝头规格，这些参数与成膜参数如聚合物溶液组成、凝固浴组成和温度等互相影响。

图2-3给出了三种喷丝头的横断面结构。在干—湿法纺丝过程中，喷丝头的规格是十分重要的，因为中空纤维膜规格主要由其大小决定。进入凝固浴后纤维几何尺寸基本上就不变了。在熔融纺丝和干法纺丝过程中，喷丝头规格不十分重要，因为纤维尺寸规格主要取决于挤出速度和牵伸速度。熔融纺丝中，纺丝速度（每分钟数千米）比干—湿法纺丝过程（每分钟几十米）要高得多。

图2-3　喷丝头断面结构示意图

（3）管式膜。尽管管式膜看起来与中空纤维膜很相似（均为管状），但制备工艺完全不同。聚合物管式膜不是自撑式的，因此聚合物溶液需刮涂在一种管状支撑材料上，如聚酯非织造布或多孔碳管。

管式膜的一种制备设备见图2-4，在压力下使聚合物溶液沿一个中空管流下。在此管下部有一个带小孔的“刮膜棒”，聚合物溶液通过小孔流出[图2-4（a）]。当多孔管在机械或重力作用下垂直运动时，在其内壁被刮上一层薄膜，然后将此管浸入凝固浴中，此时所涂上的聚合物溶液会沉淀，从而形成管式膜。也有报道采用锥形重锤代替刮膜棒制备管式膜的工艺。这种制膜工艺可分为两个阶段，一是支撑管的制备，二是刮膜。刮膜时，需将支撑管固定，使重锤平稳匀速上升或下降，使膜厚薄均匀。但由于支撑管本身的刚性和其内孔圆度的影响，难以制备均匀膜材料。

图2-4　实验室管式膜制备设备

另外一种方法是一体式管式膜制备工艺，如图2-5所示，外层为三层非织造布，经加热，使非织造布上的热熔胶熔融，卷制而成支撑管，同时铸膜液通过中心轴在管内均匀刮膜后，进入凝固液槽内，从而形成管式膜。该法的特点是膜管可连续生产，制膜条件可以调节，膜性能稳定。

4.热致相分离法

（1）常规热致相分离法。该法是将只能在温度较高时才能互溶的聚合物和增塑剂，先进行加热使之融合，再以此溶液流延或挤压成薄层后使之冷却。当溶液温度下降到某一温度以下时，溶液中聚合物链相互作用，而成为凝胶结构，最后因相分离而形成膜孔。将分相后的凝胶浸入萃取液中除去增塑剂，制成了热致相多孔分离膜。用此法制成的膜基本上是对称结构，即正、反两面相似，比较均匀。工业上，上述四个步骤可以进行连续操作。一个典型的热致相分离法（Temperature-induced phase separation，TIPS）制备微孔滤膜的流程如图2-6所示。聚合物—稀释剂溶液可在塑料挤出机中形成。溶液按预定构型被挤出并浇铸在控温的滚筒上，由于滚筒温度低，溶液立即分相并固化，然后经溶剂萃取脱去稀释剂，干燥检测并卷绕成产品。

图2-5　一体式管式膜制备工艺示意图(https://www.xing528.com)

图2-6　TIPS制备微孔滤膜的示意图

TIPS制备微孔滤膜的优点如下：

①可控制孔径及孔隙率大小。TIPS过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件同最终的孔结构有密切关系。改变其中一个或几个条件，就能达到调节膜孔隙率的目的，并有很好的重现性。

②多样的孔结构形态。通过改变TIPS条件可以得到诸如蜂窝状结构、网状结构、树枝状结构等。膜内的孔可以是封闭、半封闭和开孔等几种形式，孔径分布能做到相当窄。

③膜材料的品种大大增加。很多结晶的、带有强氢键作用的共混高聚物在室温下难有合适的良溶剂，无法用相转化法成膜。TIPS过程的“高温相溶、低温分相”的特点，大大扩充了对稀释剂的选择余地。聚丙烯（PP）、超高分子量聚乙烯（UHMW PE）等一些室温下难溶或不溶的高聚物均可通过TIPS过程变成微孔滤膜。

④除了制备过程易连续化外，TIPS过程的研究对于了解高聚物凝聚态的一些基本问题，如结晶、高分子相互作用等都有重要的意义。

但是，TIPS制备的膜难薄化，易折断，易形成表面皮层，膜内的孔易呈封闭或半封闭式。

（2）改性热致相分离法。目前，随着膜材料的不断发展，乙烯—乙烯醇共聚物（EVAL）和聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物由于在常温下可以找到适合的良溶剂，一般采用浸没凝胶法制膜，但这些聚合物同时也可通过热致相分离法制膜。此类聚合物与其潜溶剂在高温下可以形成均相溶液，在降低温度的过程中，由于潜溶剂在常温下对聚合物的溶解性不良，因此可发生液—液或固—液相分离为主的热致相分离。该类热致相分离法被称为改性热致相分离法。

在改性热致相分离法中，一般选用水溶性的潜溶剂作为稀释剂，如乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯等，冷却液采用水或水与水溶性潜溶剂组成的水溶液，因此成膜过程在发生热致相分离的同时，在膜的表面层会同时发生非溶剂引发的浸没凝胶相分离。由于传热速度比传质速度要高出很多，因此浸没凝胶相分离仅发生在膜很浅的表层，而膜本体以热致相分离为主。因此，制备出的膜可形成表面致密，内部具有相互交联的网络状结构。同时，膜表面孔径及孔隙率等特性可通过调节制膜条件来控制。

在上述改性热致相分离法中，由于在低温相分离的过程中存在固—液相分离，因此易形成球晶堆积的膜结构，膜机械强度不会太高。为克服这一缺点，采用水溶性的良溶剂和水溶性的非溶剂添加剂组成的混合液作稀释剂，当聚合物浓度足够高或非溶剂添加剂比例足够大的条件下，该铸膜液可在高温下形成均相溶液，在低温过程中比较容易发生液—液相分离。该铸膜液可形成水溶性良溶剂与聚合物组成的聚合物富相以及非溶剂添加剂、少量溶剂与极少量聚合物组成的聚合物贫相，铸膜液在浸入冷却液的过程中，富相中的聚合物凝胶析出固化为膜的互穿网络结构中的骨架，而贫相则形成了互穿网络结构中的孔。该法一般是由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元“复合稀释剂”体系，在相分离过程中同时结合了浸没凝胶法与热致相分离法，也有人将这种改性热致相分离法称为复合热致相分离法。

该法相比较于经典热致相分离法，聚合物材料的选择范围大大增加，同时避免了经典热致相分离法制备过程中温度较高、成膜难薄化、易折断等缺点，降低了对设备的要求，成本大幅降低，适合于工业化生产。

（二）复合膜制备工艺

膜技术发展史中的一个重要突破是用相转化法成功制备了非对称膜。它是由一个很薄的具有选择性的皮层（一般为0.1～1μm）和由同种材料构成的多孔亚层构成。另一个重要突破是开发了不对称结构的复合膜。在这种膜中，一个薄的致密皮层支撑在多孔亚层上，皮层和亚层是由不同的聚合物材料制成的。复合膜的优点在于可以分别选用适当的皮层和亚层使之在以下几方面得到最优的膜性能：选择性、渗透性、化学稳定性和热稳定性等。通常多孔亚层也是由相转化法制备的，而皮层难以用相转化法制得。

目前制造复合膜的方法有：界面聚合、原位聚合、等离子聚合、浸涂、喷涂、旋转涂敷、接枝等。除了溶液涂敷（浸涂、旋转涂敷和喷涂）外，其他几种方法都是通过聚合反应，形成很薄的新聚合物层。

1.界面聚合　界面聚合是利用两种反应活性很高的单体（或预聚物）在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。具体操作是将支撑体（通常是微滤或超滤膜）浸入含有活泼单体或预聚物（最常用的是胺类）的水溶液中，然后将此膜浸入另一个含有另一种活泼单体（通常是酰氯）的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体（即胺和酰氯）会互相反应，形成致密的聚合物皮层。通常要进行热处理，使界面反应完全，并使水溶性单体或预聚物交联。界面聚合法的优点是反应具有自抑制性，这是由于需通过已形成的薄膜来提供有限量的反应物，因此用此法可以制成厚度小于50nm的极薄的膜。图2-7给出了几种常用单体、预聚物和交联产物。胺类位于水相，酰氯或异氰酸酯位于有机相。

2.原位聚合　原位聚合又称单体催化聚合，它是将支撑膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出支撑膜并除去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合。如NS-200反渗透复合膜。

图2-7　界面聚合法制备复合膜

3.等离子体聚合　等离子体聚合是在多孔亚层上沉积很薄且致密皮层的方法。通过高达10MHz下的放电，使气体电离得到等离子体。等离子反应器有两种：一是电极位于反应器内部；二是线圈位于反应器外部。图2-8所示为利用反应器外线圈放电而实现等离子体聚合的一种设备，常称为无电极发光放电。反应器压力维持在10～103Pa（10-4～10-2bar）。气体一进入反应器，就发生电离。分别进入反应器的反应物由于与离子化的气体碰撞而变成各种自由基，这些自由基之间可以发生反应，所生成产物的相对分子质量足够大时，便会沉淀出来（如在膜上）。气体及反应单体的流量控制在等离子体聚合设备中是十分关键的。通过严格控制反应器中单体浓度（分压）可以制得50nm左右很薄的膜。其他影响膜厚的因素包括聚合时间、真空度、气体流量、气体压力和频率。所制成的聚合物的结构通常很难控制，一般为高度交联的。

图2-8　等离子体聚合设备

图2-9　浸涂法制膜工艺示意图

4.浸涂法　浸涂法是简单而实用的制备具有薄而致密皮层的复合膜的方法。用其制成的复合膜可用于小孔超滤膜、反渗透、气体分离和渗透汽化等，制膜工艺的过程见图2-9。在此方法中，把常用于超滤过程中的非对称膜（中空纤维或平板）浸入含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中，涂膜液中溶质浓度一般较低（＜1%，质量分数）。当把此非对称膜从涂膜液中取出后，一薄层溶液附着其上，然后加热使溶剂蒸发并发生交联，从而使表皮层固定在多孔亚层上。当涂层的化学或机械稳定性不好或者其分离性能在非交联状态下不够理想时，通常就要进行交联。

涂膜液的性质十分重要，这主要取决于聚合物的类型、溶剂类型、聚合物浓度、相对分子质量等参数。聚合物的一个重要性质是其状态，即室温下是玻璃态还是橡胶态。弹性体是比较好的成膜聚合物，涂膜过程中聚合物始终保持在橡胶态。相反，玻璃态聚合物则会在某一浓度下从橡胶态转变为玻璃态，此时聚合物链的运动性急剧下降。通常材料无法补偿由于溶剂蒸发而导致的应力，因而导致破损（缺陷）。增大相对分子质量可以提高聚合物的拉伸强度，这一点对于脆性的聚合物尤其重要。

另外，在涂膜过程中要注意孔渗的问题。如果采用多孔支撑体，由于毛细管力的作用，在浸涂过程中会发生孔渗。尽管涂层只有数微米厚，但由于涂膜液已渗入孔内，使得支撑层的传质阻力增大，特别是对于玻璃态聚合物。可以有不同的方法来避免或减少孔渗现象，最通用的方法是将孔预先填入某种物质以防止涂膜液渗入；另一种方法是采用高相对分子质量聚合物和良溶剂，因为二者均可使涂膜液中聚合物微团的流体力学半径增大。高相对分子质量同时也使黏度增大。影响孔渗的另一个重要因素是支撑层的孔径分布。孔径分布应当越窄越好。此外，表面孔隙率应尽可能高。如涂膜液的溶剂对多孔亚层不亲润，则不会发生孔渗。因此对于像聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等多孔疏水性聚合物可以采用水溶性聚合物涂膜。

（三）无机膜制备工艺

详见第十三章无机膜。