CVD金刚石薄膜摩擦学性能研究

1）CVD金刚石薄膜的冲蚀磨损性能及机理研究

冲蚀磨损是指材料受到小而松散的流动粒子冲击时表面出现破坏的一类磨损现象，可以表述为受冲蚀固体表面与含有固体粒子的流体接触做相对运动时表面材料发生的损耗。常见的冲蚀磨损形式有喷砂型冲蚀（携带固体粒子的流体是高速气流）和泥浆型冲蚀（携带固体粒子的流体是液流）［34］，这两种冲蚀磨损具有共通之处，即主要的材料损耗来自流体中所携带的固体粒子对受冲蚀固体表面的冲击效应。对于冲蚀磨损现象的研究可以上溯到19世纪，杨氏模量的提出者Young就曾讨论过喷砂过程中的冲蚀问题。从20世纪70年代至今，先后提出了微切削磨损理论、变形磨损理论、挤压-薄片剥落磨损理论、绝热剪切与变形局部化磨损理论、断裂磨损理论和低周疲劳理论等用于解释塑性或脆性材料冲蚀磨损机理的理论和模型，从而为研究各种材料的冲蚀磨损性能及机理提供了丰富的理论依据。

金刚石材料是典型的脆性材料，在脆性材料相关的冲蚀磨损性能及机理研究方面具有突出贡献的成果很多。美国加利福尼亚大学的Sheldon和Finnie于1966年提出了冲蚀角度为90°时脆性材料冲蚀磨损的断裂模型，并得出了脆性材料单位重量磨料的冲蚀磨损量的表达式，试验结果表明，几种脆性材料在该表达式中的待定参数的试验值与理论值基本一致，这一研究成果奠定了脆性材料断裂磨损理论研究的基础［35］。美国陶瓷学会的Evans等研究了靶材和磨料对于冲蚀磨损的影响，并得出了脆性材料冲蚀磨损体积与这两者之间关系的经验公式，试验结果和理论值也非常吻合［36］。英国帕克大学Shipway和Hutchings则系统性研究了脆性材料冲蚀磨损过程中冲蚀磨料的硬度等特性对于脆性材料冲蚀磨损率及冲蚀磨损性能的影响［37］。在新型的脆性材料冲蚀磨损机理及相关应用方面，山东大学的Deng等采用仿真计算和试验相结合的方法，将弹塑性力学应用于脆性材料的冲蚀破坏过程，采用了多种不同的材料冲蚀磨损理论和模型，对新型梯度陶瓷材料在试验和应用条件下的冲蚀磨损性能和机理进行了系统的研究［38］。上述基础理论和应用研究方法同样可以推广到金刚石薄膜的冲蚀磨损性能及机理研究中。

目前对于金刚石薄膜及其他金刚石相关材料冲蚀磨损性能及机理的研究主要着眼于天然金刚石、烧结金刚石复合体和MCD薄膜。英国剑桥大学卡文迪许实验室的Telling从20世纪中叶开始就致力于研究材料的冲蚀磨损性能及机理，在金刚石及其相关材料的冲蚀磨损性能及机理研究方面做出了突出贡献，先后采用弹性接触的赫兹理论、单粒子冲蚀理论、Griffith理论等系统研究了CVD金刚石薄膜受固体粒子低速冲击（小于60 m/s）情况下的磨损性能及机理，并将其与静态压痕试验进行了交互对比。另外，该实验室还研究了天然金刚石及金刚石薄膜受固体粒子冲蚀情况下裂纹的发生发展行为和多晶金刚石受冲蚀情况下的各向异性，并将天然金刚石、自支撑CVD金刚石和金刚石薄膜涂层制品与常用的一系列红外窗口材料和耐冲蚀材料在固体粒子冲击状况下的冲蚀磨损率和材料失重进行了对比。研究结果表明，作为脆性材料冲蚀磨损典型形貌的环状裂纹或锥状裂纹同样是天然金刚石材料和金刚石薄膜冲蚀磨损过程中的典型特征。金刚石薄膜冲蚀磨损过程中主要存在三个典型阶段：环状裂纹的形成、局部剥离和薄膜的穿透、薄膜的完全剥离与脱落，其中第一阶段与天然金刚石的冲蚀磨损类似，但是区别在于天然金刚石不存在薄膜剥落问题，材料去除的主要方式是环状或锥状裂纹相互交错后造成的材料块状剥落。Field等在研究中还发现，金刚石薄膜冲蚀磨损过程中的穿晶断裂状况是普遍存在的，但是很少发生晶界断裂，相对于其他常用的红外窗口材料和耐冲蚀材料（比如硫化锌、锗、硫化钙镧、氮化硼等），各种金刚石制品的冲蚀磨损性能都有显著提高。此外，特别针对CVD金刚石薄膜，卡文迪许实验室的学者又对其形核面和生长面冲蚀性能的差异进行了对比研究。研究结果表明，多晶金刚石中晶界（形核面）越多，冲蚀磨损率越大，金刚石薄膜的冲蚀磨损主要起源于晶界位置，这是由于为了缓解残余应力而形成的无定形碳与石墨相主要存在于晶界处。综合而言，金刚石薄膜的速度指数比其他的脆性材料高，但是稳态磨损的磨损率远低于其他脆性材料，因此适用于各种承受冲蚀磨损的应用场合［39-40］。这些研究对于明确天然金刚石、烧结金刚石复合体、MCD薄膜涂层制品的冲蚀磨损性能和机理具有奠基性的意义，并且为推广金刚石高精密光学制品在航空航天领域中的应用提供了坚实的理论基础。

英国南安普敦大学机械工程研究所的Wood等设计制造了可以在声速下使用的、适用于60～660μm的冲蚀磨料的高速气动喷砂冲蚀试验设备［41］，并采用此设备研究了CVD金刚石薄膜及厚膜在砂料水射流冲蚀和高速气动喷砂冲蚀两种不同的冲蚀磨损条件下的冲蚀性能及机理，从理论物理学的角度研究了金刚石薄膜材料的冲蚀磨损率和粒子活化能之间的关系。采用粒子活化能来表征磨损率和冲击速度、粒子质量之间的关系具有无方向性，并且可以综合体现磨损率与冲击速度、粒子质量之间的关系。以此为基础，该研究进一步揭示了常规金刚石薄膜冲蚀磨损率与冲蚀速度之间关系的物理学机理，随着冲蚀速度的增加，粒子活化能也会随之增加，冲击散射面则会缩小，冲击区域趋于集中。因此在高速的时候更容易产生磨损的原因有二，一是能量的提升，二是能量的集中。在整体能量较低的情况下，冲击产生的应力小于极限拉应力或者称为断裂韧性，因此不容易产生环状裂纹。该研究还从赫兹接触理论的角度出发讨论了涂层厚度对于金刚石薄膜冲蚀性能的影响［42-44］。Wheeler等还对不同角度冲蚀情况下金刚石薄膜的冲蚀磨损性能和机理进行了系统研究。研究结果表明，金刚石薄膜在变角度冲蚀的情况下也体现出典型的脆性材料特征，其磨损率会随着冲蚀角度的减小而单调递减，这是因为当冲蚀角度减小时，法向速度及冲击力会随之减小，进而导致冲击活化能明显减小，环状裂纹的形成过程减缓［45］。根据金刚石薄膜的拉曼表征探讨金刚石薄膜中残余应力与冲蚀磨损性能之间的关系。根据赫兹理论，残余压应力越大，金刚石薄膜越不容易磨损，但是在该研究中发现，残余压应力越大，金刚石薄膜磨损越严重，这主要是因为附着力起了主导作用，较大的残余压应力会对CVD金刚石薄膜的附着性能产生明显的不利影响［46-47］。上述研究探讨金刚石薄膜冲蚀磨损性能和机理的目的之一是实现和推动金刚石薄膜在节流阀等流体器件中的应用，而实际应用结果也进一步证明金刚石薄膜在工业应用条件下能够体现出良好的冲蚀磨损性能，可以起到替代其他常用耐磨材料并延长阀门使用寿命的作用［48］。

金刚石薄膜的表面形貌及抛光状态、薄膜厚度、生长环境、使用温度等对其冲蚀磨损性能都有显著的影响。除了上述两家科研机构的系统化研究外，瑞典乌普萨拉大学技术部材料科学研究所的Alahelisten等就薄膜厚度对于金刚石薄膜冲蚀性能的影响进行了研究［49］。美国辛辛那提大学材料科学与工程研究所的Shanov等在较高的试验温度下结合拉曼表征对金刚石薄膜的耐冲蚀性能进行了深入研究。研究结果表明，在一定的温度范围（25～538℃）内，随着温度升高，金刚石薄膜内部的残余应力逐渐减小，附着力有所提高，因此耐磨损性能会随之得到改善［50］。韩国高丽大学材料科学与技术研究所的Kim等则针对厚度较大（约500μm）的金刚石膜，采用再生长（regrowth）的方法研究了金刚石薄膜中裂纹的起源，该方法可在已制备的金刚石厚膜的晶界上再生长出来一系列的小晶粒，从而可以根据冲蚀试验中小晶粒的优先磨损来佐证冲蚀过程中冲蚀部位是从晶界开始的。此外还研究了抛光处理对于其冲蚀磨损性能的影响。对非抛光的金刚石膜而言，在冲蚀试验过程中，连续的粒子冲击会导致冲击部位产生沿晶界方向的拉应力，然后促进裂纹的产生，裂纹沿晶界或者晶粒延伸，最终大晶粒会破碎，涂层表面被磨平，这可以归因于双轴向压应力的存在。而抛光作用可能会产生抛光裂纹，在冲蚀的时候抛光裂纹可能会逐渐扩大，从而促进冲蚀磨损的产生，但是在很多机械应用当中，抛光处理还是非常有必要的。上述研究中分析金刚石晶粒大小对冲蚀磨损的影响时，采用的也是金刚石膜的生长面和形核面两个表面，这两个表面上分布的分别是大晶粒与小晶粒的金刚石颗粒，其中纳米级的金刚石膜冲蚀磨损性能更加优异，这可能是因为纳米金刚石膜的晶粒尺寸更小，晶界更多，连接强度更强，穿晶断裂更少［51-52］。德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Grogler等研究了碳源浓度对于钛合金上沉积的金刚石薄膜冲蚀磨损性能的影响及其在航空航天领域的应用。结果表明，采用较高的甲烷浓度（4%～10%）生长的金刚石薄膜表现出更好的冲蚀磨损性能，主要由于二次形核和孪生的增多加强了金刚石晶粒之间的连接强度，这一观点与Kim等对于纳米金刚石膜冲蚀磨损性能的研究结果比较吻合［53］。(www.xing528.com)

国内对于金刚石薄膜冲蚀性能的研究主要来自北京科技大学，Lu等针对光学应用的自支撑金刚石膜，综合研究了磨料种类、冲蚀速度、冲蚀角度对其冲蚀磨损率的影响，同样探讨了形核面、生长面、抛光面上冲蚀磨损性能和机理的差异。另外还结合其光学应用扩展研究了自支撑金刚石膜和其他常用的红外窗口材料的红外透过率随冲蚀时间的变化情况，从另一个侧面验证了金刚石膜良好的冲蚀磨损性能，也证明了其在光学应用中的稳定性和可靠性［54-56］。

总而言之，在完备的脆性材料冲蚀磨损理论基础上，国内外研究人员主要针对天然金刚石、烧结金刚石复合体、金刚石厚膜、自支撑金刚石膜和MCD薄膜进行了冲蚀磨损性能和机理的研究，也有部分与NCD薄膜冲蚀磨损性能相关的论述，但是对于BDD薄膜以及与BDD薄膜相关的复合金刚石薄膜的冲蚀磨损性能和机理的研究则相对比较缺乏。为了推动各种类型的金刚石薄膜在喷嘴、阀门等承受冲蚀磨损的耐磨器件上的广泛应用，有必要结合现有的研究成果，对各种不同类型的金刚石薄膜的冲蚀磨损性能及机理进行系统研究和评价，以便为耐冲蚀磨损器件内孔工作表面金刚石薄膜涂层的选取提供充足的理论依据。

2）CVD金刚石薄膜的摩擦磨损性能及机理研究

国内外的研究学者针对不同基体（硅、陶瓷、钛合金、硬质合金等）、不同类型（MCD、NCD、BDD、抛光等）的CVD金刚石薄膜在不同载荷、不同对磨副材料状况下的摩擦磨损性能已经进行了系统的研究。其中MCD薄膜、NCD薄膜、BDD薄膜和抛光金刚石薄膜等在摩擦磨损条件下的磨损性能及机理的研究已经为CVD金刚石薄膜在耐摩擦磨损领域的应用提供了部分理论基础，比如日本东北大学的Takeno等深入探讨了具有不同表面粗糙度的、抛光处理后的硅基体上的MPCVD金刚石薄膜与不锈钢材料对磨的摩擦学及磨损特性。研究结果表明，具有适中的表面粗糙度（Ra约为0.2μm）的金刚石薄膜与不锈钢对磨球对磨具有最小的摩擦系数，在长时间磨损试验过程中，金刚石薄膜与不锈钢材料对磨的摩擦系数会表现出一种波动的趋势，其中摩擦系数的升高可以归因于氧化物黏附层的形成，而摩擦系数的降低和平稳则可以归因于金刚石薄膜新生摩擦表面的出现［57］。意大利特兰托大学的Straffelini等研究了在经过不同预处理的硬质合金基体上沉积的HFCVD金刚石薄膜与奥氏体不锈钢、铝合金以及花岗岩等不同硬度的材料进行对磨的摩擦磨损特性，探讨了预处理方法导致的金刚石薄膜附着性能的差异对其在长时间摩擦磨损试验条件下的表面耐久性的影响，对比阐明了摩擦磨损试验过程中金刚石薄膜与不同硬度材料对磨时摩擦系数曲线所包含的不同阶段（磨合阶段、稳定磨损阶段、波动阶段、失效阶段等）所表现出的不同特点［58］。葡萄牙阿威罗大学的Abreu等则联系金刚石薄膜实际的应用条件，深入系统地探究了具有不同的特性和沉积工艺的NCD薄膜涂层自配副在不同润滑条件（包括干摩擦、蒸馏水、平衡盐溶液、稀释的牛胎儿血清等）、不同压力载荷（重载、轻载等）情况下的摩擦磨损特性，包括在各种载荷下的摩擦系数变化趋势及机理、重载条件下的金刚石薄膜失效机理等［59-65］。美国阿拉巴马大学的Liang等对纳米BDD薄膜的摩擦磨损性能进行了初步研究，该研究是国内外少有的针对新型硼掺杂金刚石薄膜的摩擦磨损特性进行的对比研究。该研究初步证明了硼掺杂技术可以提高纳米金刚石薄膜表面耐久性、降低金刚石薄膜自配副的摩擦系数［21］。同济大学的Jian等研究了在硬质合金基体上采用HFCVD方法制备的NCD薄膜与碳化硅复合增强材料、铜、铝等材料对磨的摩擦磨损特性［29］。作者所在课题组也曾系统研究了NCD、超细晶粒复合以及BDD薄膜的摩擦磨损特性［32，66-72］。

然而，在已有的研究成果中还缺少对基于硼掺杂的复合CVD金刚石薄膜摩擦磨损性能的对比研究。此外，已有的研究多数是试验理论研究，与复杂的应用条件仍然存在较大的差别。因此，在现有研究的基础上对金刚石薄膜摩擦磨损试验进行进一步的设计，采用与实际应用工况类似的试验参数及对磨副材料，对CVD金刚石薄膜在试验和应用条件下的摩擦磨损性能进行综合研究及评价也十分必要。