非牛顿流体及其黏度特性

牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流动大多属于这种类型。牛顿流体的黏度系数是常数，与剪切应力无关，与作用时间无关。许多真实材料，特别是聚合物熔体、溶液和颗粒悬浮液不显示牛顿流体的简单特性。把所有不符合牛顿黏性定律的流体统称为非牛顿流体。但是，习惯上仍然用“黏度”一词来表示这类流体的特征。对于非牛顿流体严格地称为非牛顿黏度，用η表示。

在定常剪切流动中，聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少数几种聚合物熔体与牛顿流体流动行为接近外，在加工成型过程中，大多数聚合物显示出非牛顿流体的流动行为。以非牛顿流体的流动行为将非牛顿流体分广义牛顿流体、有时效的非牛顿流体、黏弹性流体3种主要类型^[2]。

广义牛顿流体是与时间无依赖关系的非牛顿流体，即与应力历史无关的非牛顿流体称为广义牛顿流体。这类流体的剪切应力-剪切速率关系，用数学方式可用下式表示

将不同流体流动的剪切应力对剪切速率作图4.1.2，得到几种流体剪切应力随剪切速率的变化曲线。由此图可见，流动曲线已不是简单的直线，而是具有不通过坐标原点的直线、向上或向下弯曲的复杂曲线。这说明不同的非牛顿流体对的依赖性不同。

图4.1.2 牛顿流体和广义牛顿流体的剪切应力随剪切速率的变化

图4.1.2中屈服应力(yield stress)τ_y是屈服点。根据流体的剪切应力对剪切速率变化的特点，将广义牛顿流体分为塑性流体（宾汉体）、假塑性流体和膨胀性流体。下面分别分析这3种广义牛顿流体的流动特性。

(1)塑性流体（宾汉体）

宾汉(Bingham)体是一种理想化的材料。如图4.1.2宾汉体的曲线所示，当剪切应力小于屈服应力τ_y时，流体静止不动并具有一定的刚度；当所施应力超过屈服应力τ_y后，这种结构即解体，流体才发生流动。这种流体称为塑性流体。自然界中含有细沙的悬浮液、石油钻井的泥浆，浓稠的烃类润滑油，化妆品中牙膏、唇膏、无水油滑霜、粉底霜和胭脂等糊状物软膏属于这类流体。由于宾汉最早研究这类流体的流动，称流动的剪切应力与剪切速率呈线性关系的这类流体为塑性流体（宾汉流体）。需要注意的是，还有一种流动的剪切应力和剪切速率之间呈非线性关系的流体，统称为广义塑性流体或广义宾汉流体。

虽然，塑性流体的曲线是一条直线。但是，直线不过坐标原点，而与纵坐标轴交于τ_y。在大于屈服应力的情况下，剪切速率随剪切应力线性增加。可用方程描述为

式中，τ_y是屈服应力，K为常数，称为稠度系数。

根据牛顿黏性定律，黏度为τ与的比值，即。由图4.1.2可见，宾汉流体流动曲线上各点黏度不再是常数，而是随或τ的增大而降低。这种黏度的可变性是非牛顿流体的重要特点。通常称非牛顿流体的黏度为表观黏度，以符号η_a表示，η_a是表观剪切应力与表观剪切速率的比值。换言之，当剪切速率（或剪切应力）为某一数值时，非牛顿流体的表观黏度就是对应于该剪切速率（或剪切应力）值曲线上的点与坐标原点相连直线的斜率。

综上所述，得出塑性流体的特点:

① 曲线为一不通过原点的直线；

② τ超过某一值后才发生流动，

③ 黏度是一变数，随剪切速率（或剪切应力）增加而降低。

(2)假塑性流体

由图4.1.2可见，假塑性流体的流动曲线形状介于塑性流体和牛顿流体之间。与塑性流体有区别，其流动曲线从坐标原点开始，所以不存在屈服应力。其流动曲线不是直线，而是向上弯曲的曲线，曲线的切线交于剪切应力纵坐标轴，好似有一屈服应力。说明这种流体在开始阶段也不容易流动，而且有塑性流体的某些特点，所以称为假塑性流体。大多数聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体。

图4.1.3给出几种典型流体表观黏度随剪切速率的变化。由图4.1.3可知，牛顿流体的表观黏度与剪切速率的变化无依赖关系。而假塑性行为的材料剪切速率随剪切应力的增长大于线性速率。剪切应力与剪切速率之比不呈常数，因此不能用牛顿流体的黏度常数μ来代替黏性流体的黏度。假塑性流体表观黏度随剪切速率升高而降低，称为剪切变稀现象。

图4.1.3 几种典型流体表观黏度随剪切速率的变化

描述假塑性行为的指数定律是ostwald(奥斯特沃德)公式

式中，k为常数；n为常数，称为流动指数。

流动指数n表征流体流动行为偏离牛顿行为的大小。对假塑性流体(Pseudoplastic fluid)来说，流动指数n通常小于1。n值越小，流体流动行为越偏离牛顿行为。

式(4.1.4)的对数形式为

以双对数绘制剪切应力随剪切速率变化的曲线，如图4.1.4所示。在1~2个数量级剪切速率范围内，聚合物熔体是直线。但是，在宽剪切速率范围，则为曲线。

图4.1.4 双对数剪切应力随剪切速率的变化

(a)服从指数定律的膨胀性材料 (b)牛顿材料 (c)服从指数定律的假塑性材料 (d)不服从指数定律的假塑性材料

表观黏度与指数定律常数k的关系为

由上式得出假塑性流体的特点:

① 曲线凸向τ轴；

②流变方程通常符合指数定律，n<1；

③表观黏度随剪切速率（剪切应力）的增加而降低。

(3)膨胀性流体

膨胀性流体与假塑性流体的性能相反。由图4.1.2可知，膨胀性材料的表观黏度随剪切速率的升高而增大，即剪切增稠现象。高浓度悬浮体常显示膨胀性。这种现象常出现于含有不规则形状颗粒的材料，在高剪切速率下不规则形状的颗粒不易装填。在大量加入填充剂的体系和某些聚氯乙烯糊能见到这种膨胀性流体。在高聚物熔体中不易见到这种现象，除非在特殊情况下，在流体流动中，熔体产生结晶。(www.xing528.com)

可用分散体中粒子堆砌紧密程度来解释产生膨胀性的原因^[3]。在静止状态时，粒子填充最紧密，其空隙率为25.95%，流体充满粒子间的间隙；在小的剪切应力下，流体润滑了粒子而流动。在剪切应力增大时，紧密堆砌的粒子体系变成松散的排列，当等径球处于最疏排列时，空隙率达47.64%，原来包覆在粒子表面的流体被吸入粒子间的空隙，有一部分粒子表面就“干”了，没有了润滑，增加位移阻力。还有研究证明，PVC糊的膨胀性与树脂的粒径大小及其分布有关。流动时，指数定律描述膨胀性仍然是最为有用的经验公式，在这种情况下n值大于1。

概括膨胀性流体的特点:

① 曲线凹向τ轴；

②流变方程通常符合指数定律，n>1；

③表观黏度随剪切速率（剪切应力）的增加而增加。

时间依赖性流体是有时效的非牛顿流体。某些流体的流动行为与观测时间的尺度有关，其表观黏度不仅依赖于剪切速率，而且依赖于已作用的剪切时间，其流动行为与剪切历史有关。在等温条件下，某些流体的黏度随外力作用时间的长短发生变化的性质，包括触变性(thixotropic)和震凝性(rheopectic)^[4，5]。流体黏度变小的称触变性，变大的称震凝性（反触变性）。一般来说，流体黏度的变化与体系的化学、物理结构的变化相关。因此发生触变效应时，可以认为流体内部某种结构遭到破坏，或者认为在外力作用下体系的某种结构破坏速率大于其恢复速率。而发生震凝效应时，应当有某种新结构形成。

(1)触变性流体

如果剪切速率保持不变，而黏度随时间减少，那么这种流体称为触变性流体 (Thixotropic fluid)。触变作用是一种相当普遍的现象。一些高分子的悬浮液如油漆、涂料等往往都具有触变性。触变性流体刷涂后不流延，无刷痕，也就是说，黏在刷子上的油漆不流动，一经流动，流动阻力立即减小，从而更容易铺开使表面光滑。在一定剪切速率范围内，如0.1~10s^－1，人体的血液也具有触变特性。在剪切应力作用下，流体刚度结构受到破坏，剪切应力停止后，刚度结构又恢复，这种行为称为对称触变性。

假塑性和膨胀性材料都不同程度地具有时间依赖性，表观流动曲线中剪切速率上升和下降曲线不重合，形成一个滞后圈。这种现象仅在结构变化不太快和正逆过程的速率常数有足够的差值才能观察到，如图4.1.5所示。由图4.1.5 (a)可见，由上升曲线和下降曲线两部分组成触变滞后圈。在同样的剪切历史下，不同的触变流体滞后圈应该是不同的，即便是同一流体，在不同剪切历史下触变滞后圈也不相同，如图4.1.5 (b)所示。触变滞后圈包含的面积被定义为使材料网络或凝胶结构被破坏所需要的能量，其量纲为能量/体积。

图4.1.5 触变流体的触变滞后圈

图4.1.6给出同一触变流体不同剪切速率的滞后圈。由图4.1.6可见，在具有时间依赖的假塑性流体中，滞后圈由两部分组成，上升实曲线凸向剪切速率的轴，下降虚曲线为直线，最终返回到原点。同一触变流体从相同的基态时开始受到剪切，当最高剪切速率相同和剪切加速度不同时，滞后圈的形式大不一样。显然，滞后圈表示该种材料内部结构的松弛特征。

流体的触变性就是指流体流动对剪切应力的依赖性，即具有弛豫特性，归纳为：

①结构可逆变化，即当外界有一个力施加于系统时伴随着结构变化，而当此力除去后，体系又恢复到原来的结构。

② 在一定的剪切速率下，应力从最大值减少到平衡值。

③ 触变流体流动曲线是一个滞后环或回路。触变流体破坏与重建达到平衡时体系黏度最小，不同的触变性表现为黏度恢复的快慢。虽然完全恢复需要较长时间，但是，初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到30%~50%。在高分子凝胶、糊状物、涂料等的实际应用中，这种初期恢复性很重要。

图4.1.6 同一触变流体不同剪切速率的滞后圈^[4]

(2)震凝性流体

在恒剪切速率下，黏度随时间增加，即所需的剪切应力随时间增加的流体称为反触变流体，也称震凝性流体 (Seismic fluid)。图4.1.7(a)(b)分别给出相同剪切速率触变流体和震凝流体剪切应力随时间的变化。综上所述，触变性描述具有时间依赖性的假塑性流体流动行为，而震凝性描述具有时间依赖性的膨胀性流体流动行为。碱性丁腈橡胶的乳胶悬浮液就是震凝流体的一种。通常这种溶液是乳状，它受到长时间剪切作用后，会变成一种类似于弹性球体的状态，如果将其静置，它会重新回到流体状态。

图4.1.7 相同剪切速率触变流体和震凝流体剪切应力随时间的变化

在一定条件下，饱和聚酯的流动可以表现出震凝性，如图4.1.8所示。膨胀性流体结构的建立随剪切速率增加而增加。如果下降曲线同上升曲线不重合，显然也存在依赖时间的效应，这就产生震凝现象。聚合物加工成型中，震凝现象比较少见。由于膨胀性材料的流变性不利于加工，所以在加工成型中要尽可能避免出现震凝现象。震凝现象产生的原因就是剪切增稠的效应具有滞后性或时间依赖性。也就是说，因为内部增稠结构的变化与其平衡之间需要时间所致。

图4.1.8 饱和聚酯流动的震凝性^[5]

为了深入比较触变性和震凝性流体表现出奇异的流动行为。图4.1.9给出与流变时间相关非牛顿流体的流变曲线。先分析图4.1.9 (a)的触变性流体的流变曲线。

① 在第一循环t₁中，当剪切速率上升时，流体中有某种结构因剪切遭到破坏，表现出“剪切变稀”的性质，流动曲线与假塑性流体相似。当剪切速率下降，由于触变体内的结构恢复过程相当慢，因此回复曲线与上升曲线并不重合。回复曲线为一条直线，类似牛顿流体的性质。在流动过程中，牛顿流体结构不发生变化，因而黏度为常数。

图4.1.9 与流变时间相关非牛顿流体的流变曲线^[3]

(a)触变性流体(b)震凝性流体

② 在第二循环t₂中，由于流体内被破坏的结构尚不曾恢复，因此第二循环的上升曲线不能重复第一循环的上升曲线，反而与第一循环的回复曲线相切，出现一条新的假塑性曲线。剪切速率下降时，又沿一条新的直线恢复，形成一个个滞后圈。而外力作用时间越长t₄>t₃>t₂>t₁，材料的黏度越低，表现出所谓触变性。

图4.1.9 (b)是震凝性流体的流变曲线，其过程与触变性流体图4.1.9 (a)相反的相似，即滞后圈的方向与触变性流体相反。

在触变性流体的流变曲线中，第一循环后，若给予流体充分静置使其结构得以恢复，再进行第二循环，流变曲线可能会与第一循环重合。具有触变性的材料有高分子胶液、高浓度聚合物溶液和一些填充高分子体系。例如，炭黑混炼橡胶内部炭黑与橡胶分子链间物理键形成的连串结构。在加工时，大的剪切应力会破坏连串结构，使黏度很快下降，表现出触变性。在停放过程中，由于部分结构得到恢复，混炼橡胶的可塑度又会随时间而下降。例如，适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、相容性差的高分子填充体系等则表现出典型的震凝性。可怕的沼泽地就是触变性流体，陷入沼泽的人或动物越动，陷得越深。将筷子插入适当调和的淀粉糊中（注意，水太多或太少都不行）猛力搅动，淀粉糊会突然变硬，用力按压淀粉糊会折断筷子，发现按压的地方出现裂纹，表现出固体的性质。

一般触变过程和震凝过程均规定为等温过程。强调指出，触变性材料必然是具有时间依赖性的假塑性流体。但是，假塑性材料不一定是触变体。凡震凝性材料必然是膨胀性材料。但是，膨胀性材料却不一定是震凝体，这与触变性材料和假塑性材料之间的关系一样。

黏弹性流体兼有黏性和弹性的效应，以聚合物为主的流体属于这种类型。黏弹性流体的流变性质介于黏性流体和弹性固体之间，其应变功不像黏性流体那样全部以热的形式耗散，又不像弹性固体那样完全恢复。

很多研究者测量了聚合物溶液和熔体的流变性，所有的结果都表明黏性流动伴随着不可忽略的弹性行为。对于聚合物流体的弹性行为，由于实验手段和理论认识的局限，研究不如黏性行为那样系统和深入。在实践中，已经充分认识到，流动过程的聚合物流体表现出众多弹性效应，不仅对其加工行为，而且对最终制品的外观和性能都有重要的影响。除挤出胀大、熔体破裂等熟知的弹性效应对生产的影响外，法向应力差对纤维纺丝和导线的塑料涂层工艺均有显著影响。Meissner发现，3种黏度相近、相对分子质量分布大致相同的聚乙烯，其流动行为有很大差异，这些差异主要归结为其第一法向应力差和拉伸黏度的不同。在第3.1节已经介绍了聚合物熔体或液体是黏弹性流体，定义了第一和第二法向应力差函数式(3.1.44)和式(3.1.45)来描写材料弹性形变行为。