热氧环境对复合材料结构的影响

在探讨增强体结构对复合材料耐久性的影响前，应首先了解不同增强结构的复合材料在极端条件下的结构变化。因此，笔者分别对三维编织、层合正交以及面内准各向同性结构增强的树脂基复合材料的结构进行了不同角度的观测，分析了在极端条件下材料的结构变化。

图2-22为面内准各向同性编织增强的双马树脂复合材料在250℃的条件下老化不同时间（10天、30天、90天、120天、180天）的表面的光学显微图像和相应的实时深度合成图像。可以发现，未老化的试样表面[（图2-22（a）]相对光滑，对应的实时深度合成图像[图2-22（b）]可以更清楚地验证这一结果。经过250℃高温热氧老化后，试样表面开始变得凹凸不平[图2-22（c）～（l）]。且随着老化时间的延长，试样表面越来越不平。产生上述现象的原因可归于热氧老化导致了双马树脂分解脱水，分子链断裂，然后树脂开始收缩并逐渐分解。此外，所采用的碳纤维和E型玻璃纤维的热膨胀系数分别为-0.38×10-6℃-1和2.59×10-6℃-1，而双马树脂的热膨胀系数为44×10-6℃-1，由于碳纤维、E型玻璃纤维和双马树脂三者的热膨胀系数的不匹配，纤维/基体的界面处会产生局部热应力，容易造成裂纹的产生。另外，老化后的样品表面的裂纹为氧气进入复合材料内部提供了额外的通道，加速了双马树脂的氧化降解。因此，在热氧老化过程中，由于热氧老化导致试样中大量双马树脂逐渐被氧化分解，老化的样品表面变得越来越粗糙，并出现了大量的裂纹。

此外，笔者还对热氧老化前后材料内部纤维与树脂的结合状态进行了扫描电镜观测，如图2-23所示。可以看到大量的双马树脂覆盖在未老化试样的纤维表面，说明纤维/基体间有良好的结合力。暴露在250℃高温环境中后，随着老化时间的延长，附着在纤维上的树脂量逐渐减少。样品在250℃老化120天后和180天后，纤维排列变得松散，表面逐渐光滑，双马树脂基体材料变少，这说明界面被严重破坏，双马树脂基体与纤维之间的弱界面附近出现明显的裂纹。

图2-22　面内准各向同性编织复合材料在250℃老化不同时间的表面显微照片和实时深度复合图像

图2-23　面内准各向同性编织复合材料在250℃老化不同时间扫描电镜图

图2-24为老化前后层合复合材料横截面的显微照片。图中颜色较亮的为平行于试样表面的纤维束（经纱），而颜色较暗的为垂直于试样表面的纤维束（纬纱）。从图2-24中可以看到未老化的层合复合材料表面纤维与基体结合情况良好，没有裂纹，而在各温度下老化1200h后试样均出现了裂纹。为了清楚地看到裂纹出现的位置和裂纹损坏程度随温度的变化，笔者将试样表面典型的裂纹进行局部放大，从中可以看到，裂纹随着温度的升高开日越来越大。裂纹主要出现在垂直于纤维末端的表面区域，而在平行于纤维表面的区域没有看到裂纹。这是因为平行于试样表面的纤维有减缓内部树脂氧化的作用，而垂直于试样表面的纤维具有加速内部树脂氧化的作用。此外，可以看出，裂纹容易出现在经纬纱交接的地方，而且随着老化温度的升高，有分层的趋势[图2-24（j）]。这是因为平纹叠层织物经纱与纬纱纤维方向不同造成了氧气的各向异性扩散，从而产生氧化梯度层。氧化梯度层会导致经纬纱之间产生残余应力，进而产生裂纹。(https://www.xing528.com)

图2-25（a）为三维编织复合材料在140℃下老化1200h后沿着试样长度方向的显微照片。从图2-25（a）中可以看到纤维和基体结合良好，没有出现裂纹。其中图2-25（a）中红色方框中纱线和纱线交织的地方有类似裂纹的形状，为了确认是否是裂纹，将其进行了局部放大，如图2-25（b）所示。从图2-25（b）可以看到，黑色部分是因为树脂氧化变黑所致，并非裂纹。三维编织复合材料沿其长度方向没有产生裂纹的原因在于三维编织复合材料沿着长度方向没有纤维末端外露，所有的纤维都是平行于试样表面的，而平行于试样表面的纤维可以阻碍氧气向内部扩散，减缓了内部树脂的氧化。

图2-24　老化前和在不同温度下老化1200h后的层合复合材料的显微照片

图2-25　三维编织复合材料试样长度方向的显微照片

图2-26为未老化（a）和在140℃老化1200h（b）后的三维编织试样横截面的显微照片。从图2-26中可以看到未老化的试样表面纤维和树脂结合情况良好，没有裂纹，而在140℃老化1200h的试样表面出现了大量的裂纹。图2-26（c）是将图2-26（b）中的一处微裂纹放大的扫描电镜照片，可以看到纤维和基体出现明显的脱黏。界面的微裂纹会为氧气进入树脂基复合材料提供通道，增大氧气和树脂的接触面积，加快试样的氧化失重。

图2-26　老化前后的三维编织试样横截面的显微照片