聚酰胺的结构特点与性质解析

（一）聚酰胺的结构

1.分子结构聚酰胺的分子是由许多重复结构单元（即链节），通过酰胺键连接起来的线型长链分子，在晶体中呈完全伸展的平面锯齿形构型，聚己内酰胺链节结构为-NH（CH2）5CO-，聚己二酰己二胺的链节结构为-OC（CH2）4CONH（CH2）6NH-，大分子链中含有的链节数目（聚合度）决定了大分子链的长度和相对分子质量。

高聚物的相对分子质量及其分布是链结构的一个基本参数，适合于纺制纤维的聚酰胺的平均分子量要控制在一定范围内，过高和过低都会对高聚物的加工性能和产品性质带来不利影响，通常纺制纤维用聚己内酰胺的数均分子量为14000～20000。而聚己二酰己二胺的相对分子质量则一般控制在20000～30000。同时还要求有适当的相对分子质量分布。研究表明，对于聚己二酰己二胺，表征相对分子质量分布宽窄的多分散指数，而聚己内酰胺，通常。工业上常采用测量一定浓度聚酰胺溶液的黏度的方式表示聚合物的相对分子质量。不同溶剂溶解聚酰胺溶液黏度-相对分子质量的关系如表3-5所示。

表3-5　聚酰胺黏度-相对分子质量关系（[η]=KMα）

2.晶态结构X射线衍射分析表明，线型聚酰胺在固态时只是部分结晶，结晶度通常在50%以下。与其他聚酰胺相比，聚己内酰胺的晶态结构很复杂，其晶体可能有下列几种类型的变体：α型、β型、γ型，其结晶数据如表3-6所示。聚己内酰胺中存在的各种晶体结构的相对数量取决于该样品的热历史和加工历史，而且晶体结构在加工过程中可以发生进一步的变化。图3-2为聚己内酰胺α型和γ型晶体的X射线衍射图。

表3-6　聚己内酰胺的结晶数据

①纤维周期。

图3-2　聚己内酰胺晶体的X射线衍射图（垂直于纤维轴）

α型的晶体是最稳定的形式，在几种晶体结构中密度最高。各研究者得出的α型晶体的晶格常数不尽相同，霍尔姆斯（Holmes）和班（Bunn）得出的数据如下：a=0.956nm,b=1.724nm,c=0.801nm，β=67°30′；每个晶胞中的单体单元数为8，晶体密度为1.233g/cm3。在α型晶体中，聚己内酰胺分子具有完全伸展的平面锯齿形构象，并集合成本质上在同一平面内的氢键薄片，相邻分子链的方向是逆平行的，用这种方式排列可生成无应变的氢键。

γ型的晶体其相邻分子链是平行的，只可能生成一半氢键（图3-3），故其结晶不稳定。这种晶型的酰胺基平面和亚甲基的锯齿面不在同一平面上，其分子链比α型晶体略有收缩。

由于γ型和β型晶体结晶不稳定，通过对样品进行不同的处理（如在空气或水中拉伸或加热），这种不稳定的结构有转变成α型晶体结构的趋势。

根据Illers等的研究报道，将聚己内酰胺熔体骤冷后，在低于130℃的温度下热处理时，只形成γ型结晶；若继续提高温度，可出现γ型和α型两种晶型共存；而在210℃以上进行热处理时，则只形成α型结晶。通常聚合所得的聚己内酰胺经熔融、成型、冷却固化后，在高温下易形成α型结晶，但α型结晶经碘处理后，又可转化为γ型结晶。

α和γ两种晶型可通过红外吸收光谱和X射线衍射法加以区别，如图3-4所示。在聚己内酰胺的红外光吸收光谱中，928cm-1及977cm-1分别为α型及γ型结晶的特征吸收峰。测定其吸光度之比，可定量地求出两者的共存比。图3-5为聚己内酰胺的X射线衍射图，其中在2θ=24°及2θ=20°处的衍射峰为α型结晶，而2θ=21°的衍射峰则与γ型结晶相对应。

图3-3　晶体中聚己内酰胺分子链排列示意图

聚己二酰己二胺的晶体结构有两种晶型：α型和β型。图3-6为聚己二酰己二胺α型和β型晶体的X射线示意图。班（Bunn）和加纳（Garner）测定了聚己二酰己二胺的结构，认为聚己二酰己二胺的分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象（图3-7），并由氢键固定这些分子形成晶片，这些晶片的简单堆砌结果形成α结构的三斜晶胞，图3-8为聚己二酰己二胺α型晶体的结构示意图，可以用具有a=0.49nm,b=0.54nm,c=1.72nm，α=48.5°，β=77°，γ=63.5°的三斜晶系来描述聚己二酰己二胺α型晶体的结构。晶胞中原子位置的测定完全证实了预期的分子结构，而且红外吸收光谱也同这些晶体的结构一致，当然不能排除无定形区中其他结合的可能性。

有关β型晶体的资料不多，其晶体结构尚不清楚，由于X射线的纤维照片中出现子午斑和层线条纹，认为β型晶体结构相当于α型晶体结构的轻微扰动。

图3-4　聚己内酰胺红外吸收光谱图

图3-5　聚己内酰胺X射线衍射图

图3-6　聚己二酰己二胺α型和β型晶体的X射线衍射图（垂直于纤维轴）

图3-7　晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图

图3-8　聚己二酰己二胺α型晶体结构示意图

（二）聚酰胺的物理性质和化学性质

1.密度聚己内酰胺的密度随内部结构和制造条件的不同而有差异，不同晶型的晶态密度不同；测定方法不同，结果也不一致。据洛尔丹（Roldan）报道，根据X射线的数据计算得到下列数值：α型晶体密度计算值为1.230g/cm3，酝晶（拟六方晶体）为1.174g/cm3；β型晶体为1.150g/cm3；无定形区的密度为1.084g/cm3。通常聚己内酰胺是部分结晶的，因此测得的密度在1.12～1.14g/cm3之间。据一些资料报道，聚己二酰己二胺单斜晶系的α型晶体密度1.240g/cm3；三斜晶系的α型晶体密度为1.203g/cm3；三斜晶系的β型晶体密度为1.25g/cm3。但有的资料对其晶型未加区别，认为完全晶态的密度为1.24g/cm3；完全非晶态的密度为1.09g/cm3，并作为计算纤维结晶度的依据，由于聚己二酰己二胺也是部分结晶的，通常其密度值的范围为1.13～1.16g/cm3。几种主要聚酰胺的密度数据见表3-7。

表3-7　聚酰胺的密度（25℃）

2.熔点聚酰胺是一种部分结晶高聚物，具有较窄的熔融范围，使用的测定方法不同，所得的熔点数值也不同。表3-8列出了不同方法测得的几种聚酰胺的熔点。

表3-8　采用不同方法测得的几种聚酰胺的熔点

聚酰胺像其他高聚物一样，易受过冷作用的影响，实际上其凝固点常常比熔点低大约30℃，据报道，聚己二酰己二胺的凝固温度为215～240℃。(www.xing528.com)

图3-9　聚己内酰胺的DSC熔融峰升温速度：20℃/min

目前，一般采用差示扫描量热法（DSC）来测定聚合物的熔点，如图3-9所示的吸热峰温度即为熔点。用DSC测定聚己内酰胺的熔点时，经常会观察到多重峰现象。根据Weigel等的研究报告，聚己内酰胺最多可出现5个吸热峰，其中有两对峰分别与α型和γ型结晶的熔融峰相对应。

3.玻璃化温度聚酰胺的玻璃化温度与测定方法和测定条件有关，表3-9列出聚酰胺的玻璃化温度（Tg）。

表3-9　聚酰胺绝干时的玻璃化温度

因为水是聚酰胺的塑化剂，故随着聚合物的吸湿，玻璃化温度有所下降，如图3-10所示。

4.动态黏弹谱典型的聚己内酰胺动态黏弹谱如图3-11所示。从损耗角正切（tanδ）的温度曲线可以看到三个分散峰。其中60℃附近的α分散峰来源于聚己内酰胺非晶区中的分子链段的运动，它与玻璃化温度相对应。-40℃附近的β分散峰是基于非晶区中分子链上氢键结合较弱的氨基运动。此外，-120℃附近的γ分散峰则与亚甲基链的局部运动相对应。聚己内酰胺的α分散峰温度也与玻璃化温度一样，受吸湿性的影响，随着吸湿量的增加而向低温方向偏移，如图3-12所示。

图3-10　聚己内酰胺的玻璃化温度与相对湿度的关系（DSC法）升温速度：10℃/min

图3-11　聚己内酰胺的动态黏弹谱（tanδ与温度的关系）

5.熔体黏度聚己内酰胺的熔体黏度随着数均分子量的增大而增加，在恒定温度下，有下列关系成立：

式中：η为熔体黏度，dPa·s；为数均分子量；A、C为常数。

聚己内酰胺的熔体黏度也依赖于温度、单体含量等因素，由于低聚物与高聚物之间存在着与温度有关的平衡，因此情况较聚己二酰己二胺复杂得多。图3-13所示的曲线表示聚己内酰胺水萃取物（低聚物）含量与熔体黏度的关系。

图3-12　聚己内酰胺的α分散峰温度与吸湿量的关系

图3-13　聚己内酰胺熔体黏度与水萃取物含量的关系

从图中可知，如果试图用熔体黏度的测量结果来判断聚己内酰胺的可加工性，除了测量温度要相同以外，还必须在低聚物含量和含水量相同的情况下，才能得到可用的数据。

6.吸湿性聚酰胺6和聚酰胺66相对于其他合成纤维，有较好的吸湿性，水分子可进入聚酰胺的非结晶区与酰胺键结合。对于聚酰胺6，水分子与酰胺键的配位模型如图3-14所示。可以看出，每两个酰胺键间与其配位的水分子有3个，其中1个水分子产生强固的氢键结合，其他2个水分子则处于松散结合状态。聚酰胺的吸湿性还受环境温度、相对湿度等因素影响，如图3-15所示。

图3-14　水分子与聚酰胺6酰胺键的配位模型

1-强固结合　2-松散结合

图3-15　聚酰胺6的温度、平衡吸湿率及相对湿度间的关系

7.耐化学药品性聚酰胺的耐碱性很好，但耐酸性较差，通常可溶于有机酸和无机酸以及它们的浓溶液中，也可溶于苯酚和某些醇中，特别在高温时更容易溶解。聚己二酰己二胺和聚己内酰胺在稀酸溶液中会被水解成单体和低聚物，而在室温下的浓酸溶液中可以溶解，但水解速率极低。聚酰胺在煮沸的多元醇中可能发生溶胀、丧失形状或溶解，而一般的有机溶剂对聚己内酰胺只起溶胀作用。聚酰胺的耐化学药品性能见表3-10。

表3-10　聚酰胺的耐化学药品性

注　+重量、尺寸不变或者变化很少，强度不损伤。

⊕在短时间内重量、尺寸有变化。例如，⊕12/4有条件的稳定，其重量最大增加12%，长度增大4%。根据不同条件，可出现变色、强度劣化等现象。

Θ在一定条件下仍可使用。

-短时间内强度受损伤。

〇可溶。