稀土在新材料领域的应用探究

在新材料领域，稀土元素丰富的光学、电学、磁学以及其他许多性能得到了充分的应用。这些稀土新材料根据稀土元素在材料中所起的作用粗略地可分为两大类：一类是利用4f电子特征的材料；另一类是与4f电子不直接相关，主要利用稀土离子半径、电荷或化学性质上的有利特性的材料。

在当代社会经济和高技术诸多领域中，稀土新材料发挥着重要作用，并且派生出许多新的高科技产业。这些稀土新材料主要包括稀土磁性材料、稀土发光材料和激光材料、稀土特种玻璃和高性能陶瓷、稀土发热与电子发射材料、稀土储氢材料、稀土催化材料、稀土超导材料、稀土核材料以及其他稀土新材料。

1.2.2.1　稀土磁性材料

利用稀土元素独特的磁性能，可以制造现代工业和科学技术发展需要的各类磁性材料，如图1.8所示。稀土磁性材料包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、巨磁阻材料、稀土磁光材料和磁致冷材料等。其中，稀土永磁材料是稀土磁性材料研究开发和产业化的重点。

图1.8　各类磁性材料

迄今，人们已经发展了三代永磁材料，即第一代SmCO2，第二代Sm2CO17，第三代Nd FeB，目前正在开发第四代稀土永磁体SmFeN。与传统磁体相比，稀土永磁材料的磁能积要高出4～10倍，其他磁性能也远高于传统磁体。目前磁性能最好的是钕铁硼永磁材料，它被誉为永磁之王，钕铁硼磁体不但磁能积高，而且具有低能耗、低密度、机械强度高等适于生产小型化的特点。它的出现正带动着机电产业发生革命性的变革。作为性能优异的稀土永磁材料，尤其是钕铁硼永磁材料，已广泛应用于全球支柱产业和其他高新科技产业中，如计算机工业、汽车工业、通信信息产业、交通工业、医疗工业、音像工业、办公自动化与家电工业等。将来，每个家庭使用钕铁硼永磁体的多少将标志着一个国家的现代化水平。其主要应用是：汽车中的各电机和传感器、电动车辆、全自动高速公路系统（AHS）；计算机和微电脑的音圈电机（VCM）、软盘驱动器、主轴驱动器（手机、复印机、传真机），CD、VCD、DVD主轴驱动；电动工具、空调机、冰箱、洗衣机；机床数控系统、电梯驱动及各类新型节能电机；核磁共振仪、磁悬浮列车；选矿机、各类磁水器、磁化器，小型磁透镜；同步辐射光源、机器人系统、高性能微波管、鱼雷电推进、陀螺仪、激光制造系统、Al-pha磁谱仪等尖端装置；磁传动、磁吸盘、磁起重器。此外，还用于汽车防雾尾灯、磁疗器械、玩具、礼品、磁卡门锁、开关等。2005年10月12日9时，“神舟”六号载人飞船发射成功，包头稀土研究院继“神舟”五号载人飞船之后又为“神舟”六号载人飞船提供了重要的永磁器件，这种永磁器件性能和精度更高，产品性能稳定及适合各种环境条件下的温度系数更加严格。随着科学技术的发展和磁性材料应用领域的日益扩大，人们在不断提高现有永磁材料性能的同时，正在加大新一代稀土永磁材料的研究开发。目前，当代高新技术领域急需的具有某些特殊性能的稀土磁性材料，如稀土磁致伸缩材料、稀土巨磁阻材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料等也越来越受到人们的高度重视。

1.2.2.2　稀土发光和激光材料

稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃的特性，使稀土成为发光宝库，为高技术领域，特别是信息通信领域提供了性能优越的发光材料（图1.9）和激光材料。

图1.9　稀土发光材料

稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱，在可见光区有很强的发射能力，且物理性能稳定。稀土发光材料广泛应用于计算机显示器、彩色电视显像管（简称“彩管”）、三基色节能灯及医疗设备等方面。目前，彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S∶Eu荧光体。计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和高清晰度，其红粉也是采用Y2O2S∶Eu，绿粉为Y2O2S∶Tb及Gd2O2S∶Tb，Dy高效绿色荧光体。据报道，蓝粉也将采用稀土发光材料。稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯。稀土三基色节能灯因其高效节能而备受世界各国重视，我国稀土三基色节能灯产量已雄踞世界首位。随着大屏幕高清晰投影电视和稀土节能灯应用的发展，稀土发光材料需求量越来越大。此外，还有稀土上转换发光材料，广用于红外探测、军用夜视仪等方面。稀土长余辉荧光粉具有白天吸收阳光、夜晚自动发光的特点，用作铁路、公路标志，街道和建筑物标牌等夜间显示，既方便节能，又有装饰美化效果。

稀土是激光工作物质中很重要的元素，激光材料中大约90%都涉及稀土，在国际上已商品化的近50种激光材料中，稀土激光材料就占40种左右。在固体、液体和气体三类激光材料中，以稀土固体（晶体、玻璃、光纤等）激光材料应用最广。稀土激光材料广泛用于通信、信息储存、医疗、机械加工以及核聚变等方面。稀土晶体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中钇铝石榴石Y3Al5O12∶Nd（YAG∶Nd）因其性能优异得到广泛的应用，还有效率更高的掺杂Nd和Cr的钆钪镓石榴石GSGG∶Nd，Cr及与GSGG类似的（Gd，Ca）3（Ga，Mg，Zr）O12∶Nd，Cr。掺钕钒酸钇（YV04∶Nd）及YLiF4，运用于二极管泵浦的全固态连续波绿光激光器，在激光技术、医疗、科研领域应用广泛。稀土玻璃激光材料是用Nd3+、Er3+、Tm3+等三价稀土离子为激活剂，其种类比晶体少，易制造，灵活性比晶体大，可以根据需要制成不同形状和尺寸，缺点是热导率比晶体低，因此不能用于连续激光的操作和高重复率操作。稀土玻璃激光器输出脉冲能量大，输出功率高，可用于热核聚变研究，也可用于打孑、焊接等方面。稀土光纤激光材料在现代光纤通信的发展中起着重要的作用，掺铒光纤放大器已大量用于无需中间放大的光通信系统，使光纤通信更加方便快捷。

1.2.2.3　稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料

稀土除了在传统玻璃陶瓷中作为脱色剂、着色剂、抛光剂及陶瓷颜料外，更重要的是用来制备特种玻璃和高性能陶瓷。

铈组轻稀土几乎都是制备特种玻璃的上好原料。镧玻璃具有高折射、低色散的良好光学稳定性，广泛应用于各种透镜和镜头材料。此外，镧玻璃还用作光纤材料（同时还使用稀土元素铒）。铈玻璃用作防辐射材料，具有在核辐射下保持透明、不变暗的特点，在军事上和电视工业中有着重要的应用。钕玻璃可以制成很大的尺寸，是巨大功率激光装置最理想的激光材料。(www.xing528.com)

稀土陶瓷材料中，稀土可以其化合物形式和掺杂形式两种不同形式应用。稀土高性能陶瓷包括稀土高温结构陶瓷和稀土功能陶瓷两大类。

稀土的氧化物、硫化物和硼化物具有很强的高温稳定性，后两者还同时是惰性物质，它们是制造高温结构陶瓷的优良原料。例如，用氧化钇和氧化镝为主的耐高温透明陶瓷在激光、红外光等技术中有特殊用途。硫化铈、六硼化铈可用以制作冶炼金属的坩埚，也可应用在喷气飞机和火箭上。稀土硼化物是优良的电子仪器的阴极材料，它具有很小的电子逸出功和很高的热电子发射密度。例如，制造同步稳相加速器、回旋加速器、控制式扩大器等，用硼化镧作阴极，比用金属阴极和氧化物阴极的使用寿命要长得多，并且能在高压电场中和较低真空度下工作。稀土硼化物陶瓷还广泛用于磁控管、质谱仪、电子显微镜、电子轰击炉和电子枪、电子轰击焊接设备等方面。稀土掺杂的Zr O2、SiC、Si3N4具有耐高温、高强度、高韧性等优良性能，是一类新型的高温结构陶瓷，它们被广泛应用于内燃机零部件、计算机驱动元件、密封件、高温轴承等高技术领域，利用这类材料制成的汽车发动机已在国内外使用。

稀土功能陶瓷的范围更广，包括（电、热）绝缘材料、电容器介质材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料，还有固体电解质材料等。

1.2.2.4　稀土储氢材料

储氢材料是20世纪70年代开发的新型功能材料，它的开发使氢作为能源实用化成为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天，储氢材料的开发具有极其重要的意义。储氢合金是两种特定金属的合金，其中一种金属可以大量吸氢，形成稳定氢化物，而另一种金属与氢的亲和力小，氢很容易在其中移动。稀土与过渡族元素的金属间化合物Mm Ni5（Mm为混合稀土金属）及LaNi5是优良的吸氢材料。因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释放，迄今，人们已利用这一可逆过程，将其用作氢的储存、提纯、分离和回收，用于制冷和制造热泵等。稀土储氢材料最重要的用途是可以被用作镍氢电池（Ni/Mm H）的阴极材料。镍氢电池为二次电池（即充电电池），与传统的镍镉电池相比，其能量密度提高2倍，且无污染，因而被称为绿色能源。镍氢电池已广泛应用于移动通信、笔记本电脑、摄像机、收录机、数码相机、电动工具等各种便携式电器中。目前，世界镍氢电池年产量已达十多亿支，我国手机持有量已居世界首位，镍氢电池市场前景广阔。镍氢电池还有一个重要用途是用作未来绿色交通工具电动汽车的动力源。随着电动汽车及其他绿色能源运输工具的开发，车用镍氢动力电池的大量需求将进一步促进稀土储氢材料的发展。镁基储氢材料如图1.10所示。

图1.10　镁基储氢材料

1.2.2.5　稀土超导材料

由于稀土超导体是一种高温超导材料，可使所需的环境温度由低温超导材料的液氦区（Tc=4.2K）提高到液氮区（Tc=77K）以上，不但给实用操作带来了方便，而且也大大降低了成本费用（液氦的价格为液氮价格的60倍）。现已发现许多单一稀土氧化物及某些混合稀土氧化物都是制备高温超导材料的原料。美国、中国和日本几乎同时于20世纪80年代中后期发现LnBaCu3O7_x一系列稀土氧化物超导材料，我国在高温超导研究方面一直处于世界前列。超导材料应用广泛，可用以制作超导磁体而用于磁悬浮列车，可用于发电机、电动机、动力传输、微波及传感器等方面。据报道，日本制造出了世界最长的高温超导电缆（长达500m），可在已有的地下管道间铺设，其输电能力为现有输电电缆的6倍，开发长的高温超导电缆已列为日本的重大攻关项目之一，并计划于2020年投入使用。今后，随着一些相关应用技术前沿问题的不断解决，稀土超导材料在工业、科技各领域中的应用将会逐步得以实现。

1.2.2.6　稀土气体净化催化材料

调查表明，现代城市空气污染的主要来源是汽车尾气，有效控制汽车尾气污染物（HC、CO、NX）含量是提高空气质量的重要途径。稀土气体净化催化材料具有原料易得、价格便宜、化学稳定及热稳定性好、活性较高、寿命长，且抗Pb、S中毒等优点，采用含有稀土的催化净化器是治理燃油机动车尾气的重要手段。稀土催化净化器可利用稀土催化剂表面发生的氧化反应和还原反应，将排放气体中的CO和HC等有害物质氧化为CO2和H2O，将NOX还原成N2。20世纪80年代末以来，随着燃油车辆尾气净化催化剂需求量的迅速增加，世界各发达国家对稀土催化剂进行了大量研究，贵金属稀土催化剂、普通金属稀土催化剂等大量投入使用，致使汽车尾气净化催化剂成为稀土的最大市场，早在1995年美国在这方面的稀土耗用量（主要是Ce和La的氧化物）已占其全国总用量的44%，远高于稀土在石油裂化催化剂的用量。稀土催化剂中使用的是Ce和La的化合物，Ce具有储氧功能，并能稳定催化剂表面上的铂和铑等的分散性，La在铂基催化剂中可替代铑，降低成本。在催化剂载体中加入La、Ce、Y等稀土元素还能提高载体的高温稳定性、机械强度、抗高温氧化能力。目前，我国用稀土催化剂制成的净化装置对尾气的转化率较高，如CO的转化率为90%左右，HC转化率为85%，NOX转化率也达70%以上，接近美日等发达国家水平。我国的汽车保有量现已超过1.54亿辆，新车产量正以每年接近20%的速度增长，预计到2015年我国汽车保有量将居世界前列。汽车尾气净化任务的日益严峻使汽车尾气净化催化剂需求市场更加扩大，我国贵金属资源较贫乏，而稀土资源丰富，因此稀土汽车尾气净化催化材料的发展前景极其广阔。

1.2.2.7　稀土核材料

稀土金属由于具有不同的热中子俘获截面和许多其他特殊性能，使其在核工业中也得到了广泛的应用（图1.11）。如金属钇的热中子俘获截面小，而且它的熔点高（高于1550℃）、密度小（4.47g/cm3），不与液体铀和钚起反应，且吸氢能力又很强，是很好的反应堆热强性结构材料，可用作输运核燃料液铀的管道等设备（在1000℃下不受腐蚀）。而另一些稀土元素的热中子俘获截面很大，如钆（46000b，1b=10-2m2，下同）、铕（4300b）、钐（5600b），是优良的核反应堆的控制材料，这些稀土金属及其化合物（氧化物、硼化物、氮化物、碳化物等）可用作反应堆的控制棒、可燃毒物的抑制剂以及防护层的中子吸收剂。铕有最佳的核性能，它不但具有很大的热中子俘获截面，而且是个长寿命的吸收体，尤适于作为紧凑型反应堆的控制棒而被广泛应用于核潜艇上，既方便，效率又高。某些稀土氧化物、硫化物和硼化物可以用作耐高辐射坩埚用于熔炼金属铀等。铈玻璃抗辐射性能好，已被广泛应用于放射性极强的操作环境中，既可以用在反应堆上以便安全地观察核反应过程，也可用在防原子辐射的军事光学仪器上。

图1.11　稀土核弹蘑菇云

稀土材料的种类繁多，用途极广，随着研究开发的进一步深入，新的稀土材料将会不断涌现。稀土家族确实是一组神奇的元素，它们在传统材料改性和新材料研制开发中起着十分重要的作用，与国民经济及现代高新技术的发展关系极为密切，稀土新材料在信息、能源、交通、环境等领域发挥着不可替代的作用。虽然我国稀土储量、产品产量、应用和出口量均居世界第一，但与美国、日本、法国等发达国家相比，我国在稀土材料的研究、开发及应用方面还存在一定的差距，许多新材料的研制与开发仍停留在跟踪和吸收、消化国外先进技术上，自己独立研究试制的稀土新材料相对较少，仅发明专利就与日本等国有较大的差距；在稀土新材料，尤其是具有高附加值产品的开发和应用方面，我们的速度也赶不上日本。稀土元素是21世纪具有战略地位的元素，稀土新材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。从某种角度讲，稀土新材料的研究开发与应用水平，标志着一个国家高科技发展水平，也是一种综合国力的象征。与某些发达国家相比，虽然我国在稀土新材料的研究开发与应用方面有一定差距，但在党和政府的关怀下，近年来我国稀土产业步入了一个快速发展的新阶段，稀土新材料的研究开发得到加强，应用水平也逐渐提高。现今，摆在我们面前的任务，就是大力提升我国稀土产业自身高科技应用水平，提高现有稀土产品的附加值，并由普通原料向高新稀土材料及其器件方向发展；在加强基础理论研究的同时，要特别重视具有我国自主知识产权的稀土新材料和创新技术的开发，及时有效地把稀土材料基础研究成果转化为现实生产力，尽快地将我国的稀土资源优势转化为技术和经济优势，使我国成为世界的稀土大国和稀土强国。随着21世纪全球经济的发展，新的稀土材料科学将会有广阔的发展前景。