超硬纳米薄膜的分类方法

1.纳米多层膜

纳米多层膜是由两种或两种以上材料以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜。对于A、B两种材料形成的纳米多层膜，相邻两层的厚度之和称为调制周期Λ（Λ=I_A+I_B），而它们的厚度之比称为调制比R（R=I_A∶I_B）。当调制周期Λ比薄膜晶格常数大几倍或更多时，又称为超晶格。图5-8为纳米多层膜的结构示意图。多层膜可以人为设计和制备，从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜材料。通过改变材料组合、调制周期Λ以及调制比R，可制备出多种纳米多层膜。按薄膜材料种类可分为金属/金属、陶瓷/陶瓷、金属/陶瓷纳米多层膜；按晶体结构可分为单晶/单晶、多晶/多晶、非晶/多晶、非晶/非晶纳米多层膜；按界面结构可分为同结构共格界面、异结构共格界面、非共格界面纳米多层膜等。纳米多层膜每一层的膜厚可以控制在10nm左右甚至更小，研究发现当调制周期降至5nm或更小时，往往会观察到薄膜弹性性能及硬度的反常升高，而且多层膜的界面是影响多层膜力学性能的主要因素。由于纳米层间存在超模量效应和超硬效应，以及量子效应和宏观隧道效应，所得复合材料通常具有优异的力学性能。

图5-8 纳米多层膜结构示意图

对纳米多层膜或超晶格材料的研究最初始于Koehler^[32]的对材料进行强化的思想。1970年Koehler等人从理论上提出了通过层状结构设计对材料进行强化的方法，其核心思想是通过交替沉积两种不同的材料A和B，使其呈现外延生长。这两种材料应具有不同的剪切模量（G_A＜G_B），同时它们的热膨胀系数要相近；此外，多层膜每一调制层的厚度应当足够小，这样位错源就很难在层内开动。在外加应力的作用下，较软材料A中产生的位错将向A/B界面移动，此时B材料中会产生映像力并反作用于位错使其难以穿过界面，因此多层膜的强度会得到很大的提高。1977年，Yang等人^[33]首先在对Au-Ni和Cu-Pd纳米多层膜研究中发现模量异常升高的效应即所谓的超模效应，证实了Koehler的理论。1987年，Helmersson等^[34]发现外延生长的单晶TiN/VN（100）超晶格的超硬效应（见图5-9），且在Λ=5.2nm时显微硬度达到最大值54GPa。上述人工设计微结构的纳米多层膜不但具有高硬度，其材料组合的多样性及其性能的可剪裁性在工业上展示出巨大的潜力，而纳米多层膜通过人工微结构设计获得高硬度的强化理论则更具理论研究价值。

图5-9 TiN/VN（100）超晶格周期与显微硬度的关系

2.纳米复合薄膜(www.xing528.com)

纳米复合薄膜是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。纳米复合薄膜体系主要分为两类：晶态/非晶态纳米复合涂层，如nc-TiC/a-C；晶态/晶态纳米复合涂层，如nc-TiN/nc-BN。纳米复合超硬薄膜的结构如图5-10所示^[35，36]，硬质纳米晶粒相（过渡金属氮化物、碳化物、硼化物、氧化物、硅化物）镶嵌在无定形/非晶态基体（陶瓷、金属及碳等）中，其晶粒尺寸d一般小于10nm，纳米晶粒间的厚度小于1nm（1～2单分子层）。这类材料具有微颗粒和薄膜双重特性。原则上，制备这类薄膜材料要求选用互溶性极差的两种元素，其中一种能形成硬的氮化物，也可采用过渡金属的氮化物∕硼化物∕碳化物及其复合物体系，因此这类薄膜材料区别于合金、化合物、属于非均匀相组成的复合材料。

图5-10 纳米复合超硬薄膜结构示意图

a）纳米结构复合涂层示意图 b）纳米复合材料Ti-B-N（纳米nc-TiC/非晶a-BN）的HRTEM像和选区电子衍射（SADP）图

对于纳米复合薄膜，膜中组分和结构不同，薄膜的硬度可以从低值（10GPa：硬纳米复合薄膜）连续变化到超高值（50～70GPa：超硬纳米复合薄膜）。超硬膜既可以由两种硬相组成，也可以由一硬一软两相组成。但超硬膜纳米复合物结构不同于硬纳米复合薄膜，后者膜中必然存在两相随机取向晶粒的多个衍射峰，但前者复合结构中有一相是纳米晶，而另一相是X射线非晶态。

同纳米多层膜相似，纳米复合薄膜一般通过化学气相沉积、物理气相沉积或电沉积等方法获得。但要形成这种纳米晶/非晶结构复合膜，要求纳米晶相与非晶相不能融合，因此这类复合膜只能从某些特定的材料中才能获得，这些材料主要集中在过渡金属的氮化物（如Ti、Zr、Nb、W、V等），以及在这些金属氮化物中添加第三类元素（如Si、C等）复合体系中。此外，形成薄膜时纳米晶的晶粒尺寸并不是由沉积过程独立地控制，而是由材料的性能和沉积条件共同决定的。