平铺型纳米片薄膜中纳米孔的特征和形成机制

为了探究退火处理以及乙二醇热处理后各样品中孔的分布规律，在扫描电镜下放大10 000倍时，每个样品随机选取10个区域进行孔的分布统计，结果如图7-10所示。样品孔径均值由高斯分布获得，计算孔隙率时，取所有孔的面积总和除以统计区域总面积。

图7-10　纳米孔数量和孔径分布

（a）样品AB；（b）样品AB30；（c）样品AB60；（d）样品AB90

样品AB中的孔为纳米片之间的孔，为了区分乙二醇热处理所产生的孔，将其分类为Ⅰ型。样品AB中Ⅰ型孔的孔径均值为122 nm，孔数量为28个／100μm2。乙二醇热处理30 min后，随着Bi2Te3的溶解，孔径增大至154 nm，数量增加至69个／100μm2，孔径均值的增大可能来源于Ⅰ型孔周边纳米片的溶解所导致的孔的进一步扩大，数量的增多主要来源于Bi2Te3中新孔的产生。当乙二醇热处理时间延长至60 min时，孔径均值相比于样品AB30减小，为138 nm，而数量却急剧增加至263个／100μm2，这是因为大量新孔的生成并逐渐长大，使得孔径均值略有减小。当乙二醇热处理时间延长至90 min时，孔径均值增大至251 nm，而数量则为104个／100μm2。随处理时间的增加，样品AB60中的孔长大，并有部分孔因纳米片溶解而扩大，最后两个小孔融合成一个更大的孔，孔径迅速增加，而孔的数量则略有减少。样品AB在乙二醇中的热处理时间为30 min、60 min和90 min时，其孔隙率由0.6%分别增加至1.7%、5.8%和6.4%。通过孔径均值和数量的分布变化趋势，可以初步体现Bi2Te3纳米片在乙二醇热处理中的溶解机制。同时表明，可以通过合适的乙二醇热处理控制薄膜的孔隙率、孔径大小及孔的数量。(www.xing528.com)

为了进一步研究平铺型Bi2Te3纳米片薄膜在乙二醇热处理过程中随时间的溶解过程，使用扫描电镜在样品表面选取了大量的区域进行观测，并选取具有代表性的孔分析溶解机制，如图7-11所示。首先，交叉纳米片在经过退火后变成平铺纳米片，孔主要为纳米片之间的孔隙，即样品AB中的Ⅰ型纳米孔，其边界棱角清晰分明，如图7-11（e）所示。为了分析Bi2Te3在乙二醇热处理过程中的溶解过程，首先对Bi2Te3的晶体结构进行了分析。如图7-11（a）所示，六角型Bi2Te3纳米片在c轴方向以多个五层原子堆叠，每个五层原子与五层原子之间的Te和Te以范德瓦耳斯力结合。室温时，Bi2Te3在乙二醇中是稳定的。经乙二醇热处理后，由于层与层之间的范德瓦耳斯力相对较弱，层发生断裂导致了Bi2Te3的溶解。相关文献［199］比较了Bi2Te3的不同表面能并获得了不同晶面的拆解速率，通过溶液法合成的Bi2Te3纳米片在经过乙二醇热处理后，其中心出现了六角型的纳米孔。在样品AB30中平铺型纳米片的中心也出现了六角型纳米孔，将此孔分类为Ⅱ型，如图7-11（f）所示。Ⅱ型纳米孔边缘比较粗糙，表明Bi2Te3的溶解由中心向四周扩展。随着乙二醇热处理时间的增加，Bi2Te3的溶解加剧，纳米孔会逐渐长大。此外还有另一种类型孔的生成，Bi2Te3的溶解沿平铺纳米片之间的边界向纳米片中心进行，将此孔分类为Ⅲ型，如图7-11（g）所示。从图7-11（g）中可以观察到，纳米孔中心还剩下一些未溶解的Bi2Te3小岛。对以上各类型的纳米孔的分布进行总结可知，Ⅰ型纳米孔为样品AB中的纳米孔，Ⅱ型纳米孔主要存在于样品AB30中，Ⅲ型纳米孔主要存在于样品AB60中。样品经过退火处理和乙二醇热处理后，不同纳米孔的生成示意图如图7-11（b）～（d）所示。样品经乙二醇热处理90 min后，Bi2Te3的溶解加剧，纳米孔边缘变得更加粗糙，如图7-11（h）所示。

图7-11　Bi2Te3中纳米孔的形成

（a）Bi2Te3的晶体结构；（b）样品B中的纳米片；（c）晶粒之间的纳米孔（类型Ⅰ）；（d）反应生成的纳米孔（类型Ⅱ和Ⅲ）；（e）、（f）、（g）和（h）分别代表样品AB、AB30、AB60和AB90中的典型纳米孔