乙二醇调质调黏，优化熔体品质的关键技术

（一）扩链增黏技术

图3-1　废旧泡泡料物理化学法循环再利用技术路线

扩链增黏是指通过添加能够与PET端羟基/端羧基进行化学反应的化合物，实现增大PET相对分子质量的目的。扩链增黏的方法具有工艺流程短、操作简单、成本低、反应速度快等特点。目前国内外的研究报道中经常使用的扩链剂主要有酸酐类、环氧树脂类、二异氰酸酯类、噁唑啉类、亚磷酸三苯酯类等。根据与PET端羟基/端羧基作用方式，可以分为以下三类：

1.与PET端羟基作用类扩链剂

PET端羟基可以与酸酐类扩链剂开环后形成的端羧基发生化学反应，实现PET相对分子质量增大的目的。均苯四甲酸二酐（PMDA）因具有四个酸酐基团，反应活性更高而受到广泛关注，图3-2所示为PMDA扩链增黏机理。采用PMDA分别对原生PET（0.76dL/g）、瓶片废料（0.74dL/g）和废旧瓶片（0.65dL/g）这三种材料进行扩链增黏的实验，结果表明，当PMDA添加为2%（质量分数，下同）、4%和4%时，扩链再生聚酯特性黏度分别达到了0.84dL/g、0.78dL/g和0.66dL/g。PMDA和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）对PET废旧瓶片（0.71dL/g）的扩链结果表明，PMDA扩链效果强于BTDA。

图3-2　PMDA与PET端羟基的扩链/支化反应（●表示端羧基）

2.与PET端羧基作用类扩链剂

噁唑啉类扩链剂可以与PET端羧基发生化学反应，实现相对分子质量增大的目的，其中双噁唑类扩链剂与PET端羧基的反应机理如图3-3所示。多种杂环扩链剂[2，2′-双（2-噁唑啉]和咪噁嗪类）对不同特性黏度PET切片（0.56～0.78dL/g）的扩链增黏结果表明，当2，2′-双（2-噁唑啉）（BOZ）添加量为0.5%（质量分数）时，PET特性黏度由0.78提高到1.07dL/g。2，2′-双（2-噁唑啉）（BOZ）对PET切片（0.64dL/g）和废旧瓶片（0.77dL/g）的扩链增黏结果表明，BOZ可以很好地实现PET切片的增黏，当扩链剂添加量为2%（质量分数）时，PET特性黏度达到了0.75dL/g。由于热降解和水解等原因，对废旧瓶片的增黏效果不明显。

图3-3　双噁唑啉类扩链剂与PET端羧基反应机理

3.与PET端羟基和端羧基同时作用类扩链剂

此类扩链剂主要包括环氧树脂类、二异氰酸酯类和亚磷酸三苯酯类等。环氧树脂类扩链剂优先于PET端羧基反应，当端羧基含量很低时也可以与PET端羟基反应，与PET端基的反应方程式如图3-4所示。采用双环氧化合物对PET切片（0.74dL/g）进行扩链增黏，结果表明，扩链产物特性黏度为0.68～0.75dL/g，接近原生PET，端羧基含量降低至原生PET的1/3。实验还发现，挤出成型过程中通入氮气将进一步提高扩链产物的特性黏度。

图3-4　环氧树脂类扩链剂与PET端基反应机理

二异氰酸酯类扩链剂既可以和PET端羟基反应，又可与端羧基反应，扩链方程式如图3-5所示。以噁唑啉类（1，4-亚苯基-双噁唑啉和2，2′-双噁唑啉）、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）作为扩链剂，对原生切片（0.72dL/g）进行了扩链增黏的实验，扩链剂含量均为0.9%（质量分数）。对比发现，二异氰酸酯类扩链效果优于噁唑啉类，MDI和HMDI改性聚酯特性黏度分别为1.01dL/g和1.37dL/g。进一步对比MDI和HMDI在不同扩链时间下的扩链效果发现，脂肪族二异氰酸酯与PET端基反应活性更高，在较短时间内完成扩链反应（2min）。采用磷酸三苯酯（TPP）对PET切片进行扩链增黏实验，并指出亚磷酸三苯酯可以与PET端羟基和端羧基同时作用。研究表明，当TPP添加量为2.5%（质量分数）时，PET特性黏度由0.68dL/g提高到0.91dL/g。

图3-5　二异氰酸酯类扩链剂与PET端基反应机理

（二）液相调黏

1.液相调黏特点

液相调质调黏反应温度高、反应速率快；产物呈液体流动态可以直接进行纺丝工艺，省去了固相增黏中间切粒再熔融的过程，不仅节约了工艺流程，降低了能耗和生产成本，同时避免了熔融纺丝过程中发生的热降解反应对产品质量的影响。

表3-1所示为两种工艺路线的能耗对比，液相调质调黏再生在生产经济和能耗上具有明显的优势。

表3-1　采用固相和液相调质调黏法生产涤纶工业丝的能耗对比

2.液相增黏反应动力学

液相增黏的反应机理：小分子产物被不断排出反应体系从而使分子链间逐步发生缩合反应，达到提高聚合物相对分子质量的目的。但是由于反应温度高于固相增黏，需要考虑二酯基团的热降解反应、氧化降解反应及水解反应等副反应。

3.液相增黏反应器结构

PET在液相调质调黏过程中由于聚合度的提高，体系黏度的增大，对小分子物质脱挥造成了困难。因此寻求传质比面积大的反应器成为了关键因素。脱挥设备可以分为非旋转式（静态）和旋转式脱挥器两类。其中，非旋转式脱挥器主要包括闪蒸器、落条式、落膜式三种。旋转式则有薄膜蒸发器、单螺杆/多螺杆排气挤出机、圆盘脱挥器等。传统反应器为带有搅拌装置的圆盘结构，受熔体网架的限制圆盘或网片必须保持较大间距，使得单位体积熔体拥有的表面积有限；反应器内部依靠液位差流动，存在釜壁处流动状况不佳，存在较多死区等诸多问题。因此，越来越多拥有大比表面积的新型反应器应运而生。

（三）固相调黏(www.xing528.com)

1.固相调黏特点

固相调质调黏（Solid State Polycondensation）是指在抽真空或者惰性气体保护下，将PET加热至玻璃化温度以上、熔点以下发生的缩聚反应。通过抽真空或惰性气体保护的方式带走反应小分子产物（EG、H2O），促进缩聚反应的发生，从而提高PET的特性黏度。固相缩聚的温度通常在200～240℃，副反应发生的概率很小，主要发生酯交换和酯化反应，如图3-6所示。固相调质调黏工艺主要包括干燥、结晶、缩聚和冷却切粒四个阶段。固相增黏反应速率是由小分子（EG、H2O）的扩散过程和动力学共同控制的。扩散过程包括两方面：

（1）小分子依靠浓度梯度从颗粒内部向气—固界面扩散；

（2）小分子由气—固界面向气相扩散，通过抽真空或惰性气体吹扫的形式从体系中脱除。

图3-6　酯交换和酯化反应

2.固相调黏影响因素

影响固相调质调黏的因素较多，主要包括原始聚合物特性（结晶度、颗粒尺寸、特性黏度）、反应条件（温度、时间等）。分子链以固态形式存在即处于“冻结”（frozen）状态，只有处于无定形区域的链端基可以通过小范围的蠕动来参与反应。颗粒尺寸与反应表面积和小分子扩散密切相关，固相增黏的反应机制根据操作条件的不同而改变：在气体流速相同的条件下，随着反应温度的增大，大粒径PET反应机制由动力学控制转变为内部扩散控制；当反应温度相同时，小粒径的PET固相缩聚机制由表面扩散控制转换到化学反应控制；在反应温度和气体流速相同的条件下，随着PET粒径尺寸的增大，固相缩聚反应机制由表面扩散转换至内部扩散控制。

（四）微醇解—脱挥—聚合

以传统的物理法对聚酯布泡料进行回收时，多种纤维生产过程中的物料杂质在黏稠熔体中无法实现有效的分离，且这些杂质又会导致聚酯大分子链在再生熔融过程中发生严重的不可逆热降解，使得原本特性黏度仅为0.5～0.55dL/g的熔体进一步劣化而无法满足纺丝成型的要求，即便是采用附加液相增黏的“物理化学法”也很难将黏度增长至0.60dl/g以上。采用聚酯熔体高效调质调黏技术（微醇解—脱挥—聚合，新型物理化学再生法），即先通过解聚使聚酯熔体的黏度降低，使熔体中的杂质能够由过滤及脱挥有效地去除，同时均化聚酯相对分子质量，从而获得杂质含量较低的低黏熔体，之后再通过缩聚，可获得较好的增黏效果，使再生熔体稳定增黏至0.63dL/g，黏度波动减小至±0.01dL/g。

基于熔体的酯交换反应，采用乙二醇作为聚酯相对分子质量的调节剂（原理如图3-7所示）及分子结构的修复剂（原理如图3-8所示）。在螺杆进料时添加适量乙二醇，使含杂聚酯微量醇解，可有效降低熔体黏度。既可有效去除颗粒杂质，提升过滤效果及效率，同时新鲜乙二醇的引入还可将劣化官能团置换，在分子层面修复再生熔体，促进熔体酯交换，并均化相对分子质量分布（原理如图3-9所示），为后道脱挥工艺中劣化分子片段脱除及熔体调质调黏奠定基础。

图3-7　PET的乙二醇解聚原理

图3-8　乙二醇对热降解劣化结构的修复原理

图3-9　基于酯交换反应的相对分子质量均化原理