微胶囊技术在复合材料中的自愈合应用研究

微胶囊的自修复原理如图10-12所示。

图10-12　微胶囊自修复

（a）图为出现裂纹现象；（b）图为微胶囊开裂释放修复剂填充裂纹；（c）图为修复剂与材料中的催化剂相遇引发聚合反应，修复裂纹

1.自修复微胶囊修复体系

微胶囊自修复材料是一种典型的外援型自修复材料，微胶囊自修复可以分为三类：胶囊和催化剂自修复体系、单微胶囊自修复体系及双微胶囊自修复体系。

（1）胶囊和催化剂自修复体系。2001年，S.K.White 等首次开创性地提出了微胶囊自修复材料的概念，并成功构建了微胶囊—催化剂体系，热固性环氧树脂成为第一个成功的微胶囊自修复材料。其修复机理为：将愈合剂储存在微胶囊中，然后将微胶囊包埋在基体材料中；在外力作用下基体出现微裂纹时，埋在基体中的微胶囊破裂，被微胶囊化的修复剂释放到裂纹中，触发愈合反应过程，与基体中的某些基团聚合交联完成修复，延长材料使用寿命。

在微胶囊—催化剂体系中，虽然Grubbs催化剂具有高复分解活性，但是双环戊二烯熔点低，价格高且通用性低，在商业应用上具有一定的限制。所以现如今的替代性催化剂如氯化钨、三氟甲磺酸钪等具有更高的热稳定性及实用性。

（2）双微胶囊自修复体系。双微胶囊自修复体系是带有催化剂的修复方法，将修复剂及聚合物和催化剂中的至少一种包封进微胶囊，并嵌入聚合物复合材料中，保护催化剂的反应活性。

国内对关于微胶囊在复合材料中自愈合的可行性问题做了相当多的研究。Jin等人通过脲醛包封法合成环氧树脂微胶囊，开发出一种自修复环氧复合材料，此类材料在室温下的修复效率高达91%。Li 等人提出了一种环氧/胺双微胶囊自修复体系，将环氧树脂和硬化剂聚醚胺包埋在PMMA中，显示出良好的自修复效果。罗永平采用原位聚合法制备了以双环戊二烯为芯材，脲醛树脂为壁材的自修复微胶囊。同时，他考察了微胶囊及催化剂的用量对热固性树脂基自修复效率的影响。结果表明，复合 材料的自修复效率在微胶囊的用量为基体材料质量的2.0%，催化剂Grubbs Ⅱ用量为4%时最大，达到62.23%。根据国内外的研究结果，双组分微胶囊修复效率都可以达到60%以上。但是双微胶囊自修复体系由于不可控制的化学计量比分布会不均匀，且工艺复杂，限制了愈合剂和催化剂的应用。

（3）单微胶囊自修复体系。单胶囊自修复体系具有很多优点，绿色环保、价格低廉、催化剂良好的抗降解性等，具有广阔的应用前景。单组分自修复体系将修复剂及引发剂混合物包封在单个聚合物微胶囊中，具有自主的，无催化剂的特点，并且可以在自然条件下进行自修复，如热、电、水分、氧气、光等。由于自愈系统是以精确的化学计量比进行反应的，增强了愈合剂的实用性，简化了自愈系统的修复过程。现如今研究较多的有热引发微胶囊自修复体系、电引发微胶囊自修复体系、水引发微胶囊自修复体系、光引发微胶囊自修复体系。

热引发的微胶囊自修复体系一般选择具有热固化性质的环氧树脂作为修复剂，Caruso 等人将包裹溶剂的胶囊嵌入到热固性聚合物中，出现微裂纹时溶剂会流出，此时外界的温度会使修复剂固化，进而修复裂纹。基于电引发自修复机理，Vimalanandan 等人设计了一种以聚苯胺（PANI）为外壳，导电聚合物（CP）作为修复剂的自修复微胶囊，具有自感防腐蚀功能。当电位发生变化时，微胶囊壳层显示出从不可渗透到可渗透的可逆能力，释放修复剂。Cui 等人合成出了以聚苯胺为壳，海藻酸钠为芯的微胶囊，可以应用于输水管道的防腐蚀。这个智能涂层具有良好的热稳定性和拉伸强度，被腐蚀介质浸泡50天，腐蚀能力仍可以达到90%以上。由于光可进行远距离传播，所以光引发自修复的显著优点可以实现光远程引发自修复，并且，光的可控传播可以实现自修复材料的定点修复。Guo等人运用界面与原位聚合相结合的方法，把环氧树脂和阳离子光引发剂包裹到二氧化硅中，微胶囊在热循环120小时后，仍具有自修复功能。

2.微胶囊修复机理

自修复微胶囊可以根据修复的机理分为两大类，一类是包裹修复剂，另一类是包裹催化剂。

（1）包裹修复剂的微胶囊修复机理。这种类型的微胶囊是将包裹修复剂的微胶囊埋植进入基体中，当基体受损出现裂纹延伸到微胶囊时，壁材破裂，释放出修复剂，修复剂通过虹吸作用进入到裂纹面，再和催化剂接触发生修复反应从而修复裂纹。

（2）包裹催化剂的微胶囊修复机理。这种类型的微胶囊是将包裹催化剂的微胶囊埋植进入基体中，当基体受损出现裂纹延伸到微胶囊，壁材破裂，释放出催化剂，催化剂通过虹吸作用进入到裂纹面，裂缝被聚合物覆盖实现自修复。

3.微胶囊芯材的选择(https://www.xing528.com)

微胶囊的芯材可以是多种多样的，从物理状态上可以是固体、液体、气体，从溶解角度看可以是水溶性的或者油溶性的。对于自修复微胶囊而言，芯材具有一定的反应活性，能够在催化剂或固化剂的作用下发生聚合反应生成具有一定强度的聚合物，且一般为可以在裂缝中流动性较强的液体。

不同成分的愈合剂在裂缝中的扩散速度与再生效率差异较大，所以选择适当的芯材可以提高材料的自修复效率。Garcia等人研究发现微胶囊中包裹的愈合剂越多，壁材的厚度会逐渐变薄导致抗压强度下降。Shirzad等人发现无论在高温或低温条件下，葵花籽油都具有较强的愈合能力，是合适的自修复微胶囊芯材。Liu等人发现以环氧树脂为芯材的微胶囊受温度的影响较大。许勐等人研究了愈合剂分子结构与扩散能力之间的关系，发现选择小半径分子及链状低芳香环分子的愈合剂作为芯材较好。微胶囊芯材的选择决定了微胶囊的修复效率。

所以微胶囊芯材的选择应满足以下条件：①为了可以长时间保存，芯材应具有自聚合和抵抗化学降解的能力；②为了保证愈合剂不会从壳层中挥发或扩散，应具有低黏度、高流动性、低凝固点等性质；③愈合剂释放后具有高反应活性，可以在环境中快速固化；④愈合剂可以与修复的裂缝形成强黏合力。常用的愈合剂有二环戊二烯（DCPD）、环氧、全氟辛基三乙氧基硅烷（POT）、植物油、桐油、异氰酸盐等。

4.微胶囊壁材的选择

微胶囊壁材的选择对芯材起到关键性的保护作用，影响微胶囊的稳定性和可裂性。微胶囊制备过程中，芯材与壁材是互不相溶的两种物质，水溶性壁材包覆油溶性芯材，油溶性壁材包覆水溶性芯材。我们选择壁材时需要对它的力学强度、致密性、热稳定性等因素进行考虑。微胶囊的壁材可以是高分子材料或者无机材料，高分子材料可以是天然高分子、半合成高分子或合成高分子。

White等人运用本征应变法研究囊壁材料与裂缝的关系，发现当微胶囊囊壁的弹性模量小于基体的弹性模量时，可以增加裂缝与微胶囊碰撞的概率，有利于释放芯材中的愈合剂。目前，对自修复微胶囊壁材的热稳定性的研究较多。黄志钱等人将纳米纤维素修饰过的三聚氰胺脲醛树脂作为壁材，纳米纤维素与三聚氰胺脲醛树脂可以形成氢键，提高了微胶囊的热稳定性，且降低了破损率。张秋香等人采用纳米二氧化硅修饰过的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸作为囊壁材料，当纳米二氧化硅的掺杂量为3%时，可以明显提高微胶囊的热稳定性。目前对于微胶囊壁材的力学稳定性与可裂性研究较少，但是，在自修复微胶囊中，对壁材的物理力学性能要求较高。所以，如何控制微胶囊的力学性能将是一个重要研究发现。

在自修复微胶囊中，对壁材的要求是：具有良好的密封性与热稳定性；壁材足够薄，具有较高的芯材载荷；具有优良的机械性能，在基体正常状态下是稳定的，基体产生裂纹时会破裂；成本较低，环境友好型。现如今，常用的微胶囊的壁材材料有：脲醛树脂、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅以及有机/无机双层复合壳等。

5.自修复微胶囊制备方法

目前，制备自修复微胶囊的方法基本上是原位聚合法和界面聚合法。

（1）原位聚合法。这种方法是将壁材与混合稳定剂在水中溶解，再将芯材加入，通过剧烈搅拌或剪切乳化作用形成水包油或者油包水乳液。由于单体合成的聚合物不溶于乳液，所以聚合反应通常发生在芯材液滴的表面，从而得到壁材包裹所需芯材的微胶囊。原位聚合法分为一步法和两步法，一步法是直接将芯材、壁材、乳化剂等材料混合，调节pH值，单体发生聚合反应制备出微胶囊；两步法是壁材先在碱性环境下产生预聚体，然后加入芯材，调节pH值，预聚体再发生缩聚反应形成囊壁包裹芯材，形成微胶囊。两步法便于控制微胶囊的粒径大小和壁材厚度、成本低、操作简单，但是制备过程较长，需要3个小时以上且一般都需要添加催化剂。

Sinuo等人通过原位聚合法成功地将亚麻籽油包覆在聚脲醛（PUF）外壳中，对裂纹具有良好的修复功能。由原位聚合法所制备的微胶囊均为微米级，形貌如图10-13所示。制备过程中需严格控制多种工艺参数，如预聚体滴速、pH值、固化温度等，制备过程复杂，但该方法生产效率较高，产率超过80%。

图10-13　原位聚合法制备微胶囊形貌

（2）界面聚合法。界面聚合法也是常用的自修复微胶囊的制备方法。这种方法是将两种单体溶解于两个不相混溶的溶液中，再加入乳化剂，形成水包油或油包水乳液。两种单体在水-有机界面处或附近快速聚合，最终形成包覆芯材的微胶囊，制备过程如图10-14所示。这种方法制备的微胶囊操作简单、成本低、包封效率高、反应速度快。但仅适用于特定材料。Brochu等人通过界面聚合法制备了甲苯-2，4-二异氰酸酯与1，4-丁二醇包覆氰基丙烯酸酯基黏合剂，平均粒径为75～220μm，可用于在潮湿环境中的自修复。Huang Ming xing等人通过水包油乳液中的界面聚合反应，制备了以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为芯材料的聚氨酯（PUR）微胶囊，微胶囊的平均粒径在5～350μm，在自修复涂层中表现出了显著的耐腐蚀性。Sun Dawei 等人通过界面聚合法合成了具有优异壳密性的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的双层聚脲微胶囊。这种微胶囊的自修复功能，在工业涂料系统中表现出优异的耐腐蚀性能。

图10-14　界面聚合法制备微胶囊工艺流程