石墨为基体的双层体系抗氧化陶瓷涂层的微观结构与性能研究

1.涂层的微观结构

石墨为基体的双层体系抗氧化陶瓷涂层包括过渡层和氧阻挡层，与基体相接的过渡层是聚硅氮烷加Si粉的裂解产物，即主要由Si—C—N和SiC微晶及单质Si组成；氧阻挡层是聚硅氮烷加MoSi₂粉的裂解产物，即主要由Si—C—N和SiC微晶及MoSi₂颗粒组成。图3-11所示为抗氧化涂层的截面微观形貌及能谱分析。从图3-11a中可以看出，内层为致密的过渡层，外层为氧阻挡层，与过渡层结合紧密。图中涂层与基体界面的能谱线扫描分析结果显示，Si、C、Mo元素分布均为缓慢过渡，存在元素扩散的现象，对缓解基体与涂层由于材料热膨胀系数不匹配而产生的热应力有利。图3-11b为过渡层与基体结合的放大形貌，从图中可以看出，过渡层致密且与基体结合紧密。图中能谱线扫描分析结果显示，界面上Si、C元素分布均为缓慢过渡。虽然致密的过渡层厚度只有10μm左右，但对整个涂层有着重要的作用。一方面对基体石墨与氧阻挡层的热膨胀系数起到了过渡的作用，缓和了热应力，减小了涂层裂纹的产生；另一方面，由于氧阻挡层的相界面和缺陷有可能成为氧向基体扩散的通道，而过渡层将对氧的扩散起到进一步阻挡的作用。

图3-11 石墨抗氧化复合涂层形貌（SEM）及能谱

a）复合涂层截面 b）过渡层与基体界面

图3-12所示为石墨抗氧化复合涂层表面及能谱分析。从图3-12a中可以看出，涂层表面致密，无裂纹和翘起等缺陷现象，与过渡层结合紧密，涂层表面比较平整、均匀。图3-12b中白亮色颗粒的能谱分析元素的原子百分含量Mo为32.94%、Si为63.24%，可以确定白亮色颗粒为MoSi₂；涂层中灰色的连续相能谱分析元素的原子百分含量Si为60.14%、C为37.58%，为先驱体转化而生成的Si—C—N陶瓷。从以上分析看出，氧阻挡层材料为MoSi₂颗粒镶嵌在先驱体转化而来的Si—C—N陶瓷连续相中。

图3-12 石墨抗氧化复合涂层表面

a）表面 b）A区放大

2.涂层的抗氧化性能

图3-13所示为制有抗氧化涂层的石墨试样在1200℃、1300℃、1400℃和1500℃温度下干燥静态空气中氧化2h的氧化失重曲线。从图中可以看出，涂层试样的抗氧化效果与氧化温度有关，1200℃时氧化失重率最大，达到10.98%，当氧化温度高于1300℃时，抗氧化性能有显著的提高。

图3-13 石墨复合涂层抗氧化曲线

3.涂层的抗氧化机理分析(www.xing528.com)

图3-14所示为抗氧化涂层材料氧化前和氧化后（空气中1300℃氧化2h）的XRD分析结果，由图3-14a、b的谱线可以看出，经氧化后MoSi₂峰明显减弱，SiC峰基本消失，同时出现SiO₂新相。

研究表明在高温有氧环境中，硅化物的保护作用并不是它们的化学惰性，而是由于它们在表面上能形成致密、连续、稳定的玻璃质氧化物。由于SiC发生明显氧化的温度为820℃，而MoSi₂在空气中的氧化温度在1030℃以上，当含有MoSi₂、SiC和Si—C—N的陶瓷涂层处于1200℃以上高温静态空气中时，将发生以下氧化反应^[71，73]，见式（3-3）和式（3-4）。

SiC（s）+2O₂（g）➝CO₂（g）+SiO₂（l） （3-3）

MoSi₂（s）+7/2O₂（g）➝MoO₃（g）+2SiO₂（l） （3-4）

涂层中的SiC发生氧化反应生成SiO₂，按反应式（3-3）进行；涂层中MoSi₂发生氧化反应也生成SiO₂，按反应式（3-4）进行。

上述反应的不断进行，将在材料表面形成完整的SiO₂玻璃层，由于SiO₂在高温下具有极低的氧渗透率，能起到氧阻挡作用，使涂层具有抗氧化功能^[73，74]。所以当氧化温度低于1300℃时MoSi₂和SiC还来不及在涂层表面生成连续的SiO₂保护膜，阻挡氧向基体内部扩散渗透，所以抗氧化效果主要取决于过渡层。但是由于涂层本身不可避免的存在微裂纹，为氧侵入基体提供了通道，引起氧化失重。而当氧化温度高于1300℃后，MoSi₂和SiC都快速生成SiO₂，起到阻挡层和裂纹封填剂的作用，有效减少了氧进入基体的通道，从而防止了基体的氧化，提高了涂层的抗氧化性能。

图3-14 涂层氧化前后的XRD谱图

a）氧化前 b）氧化后

图3-15所示为石墨抗氧化复合涂层经1300℃氧化2h后涂层表面和横截面的微观形貌。由图3-15a可以看出，氧化后MoSi₂颗粒的形状不规则，有明显的SiO₂液体流动痕迹，涂层表面还产生少量的气孔，气孔是涂层氧化后生成的MoO₃和CO₂等气体逸出而产生的。从图3-15b可以看出，涂层氧化后由于流动性液体的填充而更加致密，且与基体仍然结合紧密，没有脱壳的现象。

图3-15 石墨双层复合抗氧化涂层氧化后微观形貌（SEM）

a）表面 b）截面