衬里是指在设备基体与化学介质之间设置的一道阻挡层、隔离层。工程塑料在化工设备上用作衬里,使金属设备与工程塑料衬里成为复合结构,既具有金属的高强度、高刚性,又具有工程塑料优良的耐蚀性。聚四氟乙烯质软、强度低在防腐蚀领域可以用作衬里材料。用作化工设备衬里的工程塑料还有氯化聚醚超高分子量聚乙烯等。
1.聚四氟乙烯衬里
对耐蚀衬里的要求,不仅要经受化学侵蚀,还应经受物理侵蚀,包括温度渗透及吸收等物理因素。渗透和吸收是两个基本相似的物理过程。渗透是外来物质通过材料层,吸收是外来物质保留在材料层内。温度对渗透和吸收具有重要影响,通常温度每升高10℃,渗透速率将增加1倍左右。聚四氟乙烯由于分子结构具有优良的屏蔽性,所以防渗透性极好。表9-8列出了聚四氟乙烯衬里(厚度0.025mm)的渗透量。
表9-8 聚四氟乙烯衬里(厚度0.025mm)的渗透量
聚四氟乙烯用于化工设备衬里,耐蚀性和耐热性优良,衬里表面具有不粘性,有利于设备清洗和减少物料污染。一般作为衬里有涂层和板材两种形式。聚四氟乙烯熔融流动性差,涂层必须达到一定的厚度,才能达到耐蚀性要求。因此,作为设备衬里更多的是采用板材。表9-9列出了聚四氟乙烯衬里的主要性能指标。表9-10列出了聚四氟乙烯衬里方法及所用基材。衬里工艺方法有松衬和紧衬两种,其制作工艺流程分别如图9-5所示。
表9-9 聚四氟乙烯衬里的主要性能指标
表9-10 聚四氟乙烯衬里方法及所用基材
图9-5 衬里制作工艺流程
a)松衬 b)紧衬
等压成型是加工聚四氟乙烯防腐衬里的一种重要方法,其原理为帕斯卡原理,即加在密闭液体上的压强,能按原来大小由液体向各个方向传递。在一个密闭容器里使液体(或气体)的压力沿各个方向均匀地压缩可伸缩的橡胶隔离膜把压力均匀地传递到聚四氟乙烯粉末层,使在预先设计形状的聚四氟乙烯粉末层上受到等压压缩,得到一个相当于橡胶膜的形状,按聚四氟乙烯压缩比缩小了的预制品,再经烧结即得所需形状的聚四氟乙烯制品。聚四氟乙烯等压成型分为干法和湿法两种。湿法等压成型的优点是模具不受压,适应性强,可以加工各种形状、结构的聚四氟乙烯衬里制品。加工过程中,由于所衬的聚四氟乙烯层受到均匀的压力,使预制品中的应力分布比较均匀,经烧结后制品不易出现翘曲现象图9-6所示为湿法等压成型原理。采用等压成型技术可制作三通、弯头、阀门的聚四氟乙烯防腐衬里。
图9-6 湿法等压成型原理
2.钢衬聚四氟乙烯衬里
制作聚四氟乙烯衬里的方法有松衬法、黏合法和过渡层黏合法等几种。松衬法简单易行,只要将聚四氟乙烯内衬件自然地套入金属外壳内即成。这种方法内衬与钢外壳之间贴合得不紧,衬里与外壳之间存有残留空气,但只要将外壳上钻上适当的排气小孔,让其自由排气即可,而内衬是不会产生破坏的。黏合法是将聚四氟乙烯内衬件的外壁用萘-钠的无水氨溶液进行处理,使其表面黏附能提高然后用黏合剂与金属外壳进行黏合即成,但这种衬里的施工环境差,使用效果也不太好。过渡层黏合法是将聚四氟乙烯与玻璃纤维织物在一定的温度和压力下层压在一起,然后用黏合剂与钢外壳黏合即成。这种方法制作衬里适合于高温和高负压的场合。
钢衬聚四氟乙烯衬里一般为松衬里结构,即衬里不与设备内表面黏合,存有间隙。这种衬里有以下三种加工方法:
1)钢衬聚四氟乙烯带缠绕在胎具上,然后烧结成型。
2)钢衬聚四氟乙烯切削板与切削板之间涂黏合剂,用电阻加热焊在一起。
3)采用钢衬聚四氟乙烯焊条将衬里材料焊接在一起。
粗馏塔釜的衬里采用的是钢衬聚四氟乙烯带缠绕在钢丝上烧结成型的结构这样可提高钢衬聚四氟乙烯衬层抗负压的能力。缠绕后钢丝不与釜内介质直接接触,避免介质对钢丝的腐蚀。
3.钢-聚四氟乙烯烧结件
聚四氟乙烯具有极优越的化学稳定性和低的摩擦因数,可在较宽的高低温范围(-200~260℃)内使用,是化工防腐领域中的理想材料。但将纯聚四氟乙烯用于贮槽、反应釜、混合器等设备时却无法满足强度和刚度的要求,且价格昂贵、加工困难。因此,采用以金属材料为基体、以聚四氟乙烯为内衬的复合材料,是一种既经济又耐用的方法,但是聚四氟乙烯的不粘性和抗溶剂性却使衬里工艺复杂化。钢-氟塑料复合板中所用聚四氟乙烯的性能见表9-11。研究一种成熟可靠的聚四氟乙烯衬里工艺技术一直是一个技术难题。无论采用松衬法、过渡层黏合法、缠绕烧结法,使用寿命都不长。这主要是因为钢壳与内衬聚四氟乙烯的线胀系数相差太大。在工作温度和压力作用下,易造成开裂、脱落、负压抽瘪,或因过渡层黏合点被剪断,过渡层黏合剂耐高温及耐老化能力不及聚四氟乙烯而失效,导致停工停产、设备报废,造成难以估量的经济损失。采用钢-聚四氟乙烯热压烧结工艺制备的钢-聚四氟乙烯烧结件,性能优良,使用寿命长,较好地解决了耐腐蚀、耐负压、耐高温的难题,克服了其他衬里工艺存在的开裂脱落、抽瘪等缺陷,在化工防腐领域得到广泛应用,具有广阔的发展前景。
表9-11 钢-氟塑料复合板中所用聚四氟乙烯的性能
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钢-聚四氟乙烯热压烧结工艺是指将聚四氟乙烯与钢壳在没有任何过渡材料的状态下,经烧结充分镶嵌成为一体。其工艺过程是,在高温高压状态下,将聚四氟乙烯与钢壳之间的空气排净,使之成为真空状态,使钢、聚四氟乙烯之间充分接近进行烧结,从而获得极大的黏合力。利用这种黏合力来克服开裂、脱落抽瘪,以及黏合点被剪断、老化、不耐高温等问题,因而大幅度提高了制件的使用寿命。钢-聚四氟乙烯热压烧结件成型工艺流程见图9-7。
图9-7 钢-聚四氟乙烯热压烧结件成型工艺流程
如图9-7所示,首先根据操作压力、温度、环境选取外壳材料(如碳钢、低合金钢、不锈钢等),并根据强度、刚度计算值确定钢壳壁厚,然后进行喷砂除锈,以提高黏合力。再将1mm厚的聚四氟乙烯板经除尘处理后按设计所需直径卷筒至设计厚度,作为预制内衬装入钢壳内。在内筒加入膨胀填料,利用其受压后膨胀对聚四氟乙烯加压。然后整体进入烧结炉烧结,在烧结炉内开始缓慢升温至380℃,使聚四氟乙烯完全处于熔融状态。利用聚四氟乙烯自身的膨胀与膨胀填料的膨胀压力,将金属钢壳与聚四氟乙烯之间的空气排干净,使聚四氟乙烯紧密黏附在金属钢壳表面。保温一段时间后进行冷却,冷却速度不可太快,否则会由于内外冷却速度不均匀而产生收缩和裂纹。通常采用保温冷却使冷却速度逐渐缓慢降低,这样才能使聚四氟乙烯内部的结晶度、密度均匀一致,防止产生不均匀收缩和裂纹。烧结炉的最高温度决不允许超过400℃,否则会造成聚四氟乙烯分解,形成气泡,降低力学性能,更重要的是分解气体有强烈的毒性(仅次于光气的毒性)。因此,在聚四氟乙烯加热过程中必须有可靠的安全防护措施。
钢-聚四氟乙烯热压烧结法制备的制品与松衬法制备的制品的相同之处是聚四氟乙烯与钢件之间都没有任何过渡材料。但松衬法制备的制品看似聚四氟乙烯与钢壳贴得很紧,且难于拔出,实则两者之间仍有缝隙。而钢-聚四氟乙烯热压烧结法制备的制品经用蒸汽与常温水及260~280℃的热油与常温水进行100次骤冷骤热循环检测表明,聚四氟乙烯层不脱落、不起皱、不开裂,这证明聚四氟乙烯衬层与外壳钢件已烧结成整体。
钢-聚四氟乙烯烧结件较好地解决了耐腐蚀、耐负压、耐高温的难题,在碱洗塔、MDI生产装置等接触强酸、强碱及有机溶剂的化工防腐领域广泛应用。
碱洗塔是环氧氯丙烷项目装置中的关键设备,使用介质为混合性介质,除受强酸、强碱腐蚀外,还受丙烯酸等有机溶剂的侵蚀。采用以钢壳为基体,以聚四氟乙烯为内衬的复合材料,既可满足强度和刚度要求,又可达到耐热和耐蚀的良好效果。在衬里工艺的选择上,松衬法在结构设计上要求塔节高度不超过1400mm,否则内衬易脱落、塌陷,而采用钢-聚四氟乙烯烧结工艺不存在这个问题,塔节高度不受限制。考虑到烧结方便、节省钢材,设计中取塔节高度为2000mm。设备法兰两端部及管道接口翻边处(见图9-8)不会因温度变化拉裂而造成泄漏。此外,塔内件支承采用多点内伸管及法兰夹持两种方法,进料口采用内伸结构,内伸管内外均烧结聚四氟乙烯(见图9-9)。
图9-8 法兰连接结构
图9-9 内伸管结构
在MDI生产装置中,由于生产所用原料有多种强酸、强碱及有机溶剂,因而如何防腐成为最棘手的问题。采用常规松衬聚四氟乙烯使用效果并不理想,而采用钢-聚四氟乙烯热压烧结件对装置中的部分盐酸、苯胺、甲醛混合液的设备和管道改造后,使用效果非常理想。表9-12列出了钢-聚四氟乙烯热压烧结件的适用范围。
表9-12 钢-聚四氟乙烯热压烧结件的适用范围
4.可熔融加工氟树脂衬里
聚偏氟乙烯(PVDF)是全球产量和消费量仅次于PTFE的第二大氟树脂品种,具有优异的耐候性、良好的力学性能,具有热塑性树脂的加工特性,可以挤出管材和片膜,注射泵壳和阀件,还可以用溶剂对其溶解配置溶剂型涂料。由于PVDF容易加工,凡是可以用PVC、CPVC或PP加工的制品都可以用PVDF加工制造。采用静电喷涂或流动床浸渍法制备的PVDF粉末涂层的厚度为0.8~1.5mm。PVDF挤出棒材直径为3~100mm,挤出板厚度为2~100mm,其塔槽、电镀槽在-40~120℃使用,各种注射件最高使用温度可以达到150℃。
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是可熔融加工氟树脂中的大品种之一,具有均衡的耐热性和耐化学腐蚀性,通过交联处理还可提高力学强度和耐热等级ETFE应用于塔器和槽罐的衬里时,只要对被涂基材表面做一般清洁处理,其本身具有良好的黏合强度,可以用于承受负压的设备和容器。用ETFE片材衬里的设备几乎不沾污垢。熔融加工的ETFE薄膜致密无针孔,因而耐化学药品性能好,有较高的安全性。以厚度为0.6mm的ETFE片材做设备衬里,经1个月的药液浸渍后,其外观不起变化,且对很多种酸都具有良好的耐蚀性。ETFE衬里的槽车使用寿命超过6年。
聚全氟乙丙烯(FEP)衬里设备可以在高温(>200℃)和腐蚀环境下使用,如用于硫酸、氢氟酸、表面活性剂的生产过程和六氟化铀精制过程等。FEP在加工过程中无须添加任何助剂,因而能确保被接触物料不受到污染(对于处理高纯物质的设备衬里,FEP本身的纯度也要很高)。应用于化工设备衬里时比普通PTFE更容易进行翻边加工处理,但缺点是长期使用温度略低。应用于大型设备时通常采用FEP片材与玻璃布的复合片材,玻璃布的一面用黏合剂与设备金属壁黏合,片间用熔接法相连。对于小型塔、槽则用FEP片材的松衬法或涂层法处理。耐应力开裂的化工设备衬里常用厚度为1.5~2.3mm的FEP片材塔、槽等设备的附件,如吸入管、液位计、温度计保护套管等,则用传递模压成型法加工。
全氟丙基全氟乙烯基醚共聚物(PFA)实际上是对综合性能优异但又不能熔融加工的PTFE的改性,它保留了PTFE的绝大部分优点,同时又因结晶性下降熔点下降、熔融黏度大幅下降而可以热熔加工,俗称可溶性PTFE。它在耐热性和耐应力开裂性方面优于FEP,耐折性优异,在高温下的力学强度甚至优于PTFE,因而在很多高端领域得到应用,如半导体产业的应用。在大型塔、槽类设备的衬里层可用PFA片材、PFA-玻璃布复合片材,以及PTFE-PFA-玻璃布三层复合材料,对小型塔、槽类设备主要采用注射成型、传递成型、旋转成型或粉末涂层等方式的衬里。涂层厚度小于1mm时,不适用于高腐蚀性设备的防腐衬里。
5.氯化聚醚衬里
氯化聚醚可用黏合剂牢固地黏合在钢壳上,所以氯化聚醚衬里一般采用黏合法。黏合法是将厚2~3mm的氯化聚醚薄板剪切后,用氯丁胶加配三异氰酸酯三苯基甲烷制成的黏合剂黏合到金属表面,作为衬里层。为防止板材拼接处的黏合剂被介质腐蚀,接缝处要进行焊接,或用氯化聚醚板条覆盖接缝,再将板条焊在衬板上。
6.超高分子量聚乙烯衬里
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与普通的聚乙烯相比,随着分子量的升高特别是170×104以后,更显示出其优越的力学性能。超高分子量聚乙烯耐蚀性优良,可用于制作化工设备的护面层和衬里,如开式罐、内衬罐、冷却塔体、板式容器、水槽等。由于超高分子量聚乙烯为非极性材料,难以用黏合法制作衬里,一般采用松套法或螺栓压条固定法制作衬里。另外,超高分子量聚乙烯具有极高的耐磨性,摩擦因数为0.07~0.2,同时表面活化能低,具有表面不粘性可以防止物料的黏合,在散料运输领域具有突出的应用价值。
7.聚苯硫醚涂层
聚苯硫醚涂层不仅在耐蚀性、耐热性方面可以与氟树脂媲美,而且在与基材黏合性、硬度、无毒性及操作安全方面均优于氟树脂。聚苯硫醚树脂具有高热稳定性、优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、耐磨性和力学强度,而且对碳钢、铸铁、铝、陶瓷及玻璃等表面具有良好的黏合性。在实践中用低温制造的复合聚苯硫醚涂料制成的设备与搪瓷釉涂层设备具有相似和互补的功能,可用于防腐设备的生产。聚苯硫醚涂料是以聚苯硫醚树脂为主要成分,通常需要加入填充剂(二氧化钛)、分散剂(工业酒精)、表面活性剂等,以改进性能并降低成本。
以碳钢塔设备为例,表面经处理后,采用喷涂法以聚苯硫醚做内层,形成独特的复合结构,可充分发挥聚苯硫醚和碳钢两者的长处,是一种性价比很高的耐温、耐压、耐蚀的复合塔设备。经使用表明,聚苯硫醚-碳钢耐蚀复合塔的防腐使用性能远远优于不锈钢和搪玻璃塔,具有使用寿命长,施工简便,价格较廉对产品质量无影响等优点,可广泛应用于石油、化工、轻工、医药等行业,适用性强,其应用前景广阔。
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