镁合金回收技术的分析介绍

镁的化学性质活泼，镁合金废料中往往含有大量氧化物及Fe、Ni、Cu等杂质元素。这些杂质会显著降低镁合金的力学性能和耐蚀性。因此，去除氧化物和杂质元素是镁合金废料回收要考虑的首要问题。压铸和机械加工废料有清洁废料和低级废料之分。清洁废料污染较少，回收后生产的铸锭或铸件质量可与原生镁合金相当，符合ASTM标准；低级废料如，切屑、飞溅物、溢流、浮渣、淤渣等含有较多氧化物且污染较严重，回收时须经过特殊处理才能达标；而经过涂层的报废镁合金零件拆卸和分类价格昂贵，还要清洗表面的喷漆和涂层，回收时必须考虑经济和环境保护问题。

镁合金废料回收的工艺流程如图3-10所示。

图3-10 镁合金废料回收的工艺流程

镁合金废料回收有两种方法。其一是将回收的镁合金废料分类、破碎、酸浸，除去表面的涂层后用熔剂精炼法加氩气底吹法除净合金熔体中的各种夹杂物。该方法必须解决废料分类的方法和设备、酸浸采用的工艺及设备、废液的净化处理等问题，工艺较为复杂。其二是将回收的镁合金废料分类后直接在熔炼炉中精炼。重熔废料时会产生较多的氧化物，需用特殊的过滤器将它们从废气中分离出来并稀释，挥发物及气体经过二次除尘达标后排放，熔体用熔剂精炼法+氩气底吹法除净各种夹杂物。该方法增加了收尘装置的投资费用，但工艺较简单。

1.镁合金废料回收方式

（1）厂内回收 厂内回收直接在压铸机旁边进行，这样可以立即把干净的次品铸件放回坩埚。但这种方法只能处理小批量废品，要求材料无氧化和其他杂质。这里要对材料做很精细的分析和金相检验。欧洲镁压铸厂多采用厂内回收方式，废料在生产体系中封闭循环，不仅能保证压铸厂原料价格相对稳定，而且能保持整个生产体系的平衡。

（2）厂外回收 建立专业的回收厂，处理的量较大，并日益受压铸厂的青睐。该方式加工废料的数量要达到1500t/年以上回收设备才可满负荷运转。该方式可处理各种废料，并能保证合适的质量，产生一定的经济效益。在不同压铸厂，废料因不同的加工工艺、不同的设备、不同的能耗而不一样。铁的含量可以通过锰来控制，铝和锌可以通过合金化操作或加大纯镁的投入比来调整，但镍和铜、硅则很难。例如，要把一炉合金中镍含量由20×10^-6降到10×10^-6，理论上可以向炉中投入一半的纯镁，即使不考虑费用，在实践中这种方法也很难操作。

如何处理废品，不能简单按百分比来衡量回收。当从外部买回废料来加工时，又有可能带来其他的风险。北美和日本的镁压铸厂多采用厂外回收，通过专业镁合金回收厂处理废料。

（3）废旧汽车上镁合金零部件的回收 现有轿车的制造材料主要是合金钢、塑料、铝合金和镁合金四大方面。由于镁合金有良好的特性，如密度小、塑性变形性能和表面处理性能好、合适的强度、焊接性和可成形及易于回收等，故镁合金在轿车上的用量在不断增加。

镁合金在轿车上的应用，无论零部件数量还是总质量目前均低于铝合金，但由于镁合金的密度比铝合金低1/3，比强度和比刚度较高，使得镁合金在轿车上的用量有逐步超过铝合金的趋势。

工业发达国家在旧轿车上回收轻合金的方法，最初是采用人工拆卸，即人工分解旧轿车，然后将各种材料和零件依类放置，这样镁合金零部件可按变形合金或铸造合金，或者不同合金系进行回收再生。后来回收旧轿车上材料已从回收零部件的旧模式转向回收原材料的新模式，即人工拆卸零部件转向机械化、半自动化回收原材料。再后来又较多采用切碎机切碎旧轿车主体后再分别回收不同的原材料，具体做法一般如下：

1）轿车内所有液态物排放后，用水冲洗干净。

2）先局部地将易拆卸下来的大件拆卸下来。

3）将旧轿车拆卸下的大件和未拆卸的旧轿车剩余体分别进入切碎机系统流水线，先压扁，然后在多刀刃旋转切碎装置上切成碎块。

4）流水生产线对碎块进一步处理，其顺序是全部碎块通过空气吸道。利用空气抽力吸走轻质塑料碎片；通过磁选机吸走钢铁碎块；通过浮选装置，利用不同浓度的浮选介质分别选走密度不同的镁合金和铝合金；利用熔点不同，分别熔化分离出铝、锌，最终剩下的是高熔点的铜。

这种回收方法流程合理，成本相对来说也不很高，但对回收镁合金来说并非完美无缺，最大的缺点是轿车上的镁合金属于不同的合金系，既有变形合金又有铸造合金，经破碎浮选后不能再进一步分离，成为不同合金的混合物，这就给随后重熔合金的化学成分和杂质元素控制带来相当大的困难，大多数情况下仅能作为重熔铸造合金使用，降低了使用价值和广泛性。

为了解决镁合金重熔回收后成分复杂，使用价值降低的问题，可采取以下措施：

1）改进设计和工艺，提高轿车主要部件的易装配性和易拆卸性，使大部件易于人工装配和拆卸。

2）在满足使用条件下，尽量采用相同的合金系或合金化元素相同的合金，如镁合金主要采用Mg-Al-Zn系的AZ91合金和Mg-Al系的AM60合金。美国通用汽车公司对所有的镁合金零部件都用AZ91压铸。即使这样，也会存在杂质元素铁含量过高的问题，为了改善AZ91的特性，轿车采用高纯AZ91合金制作零件。

3）用回收的镁合金零部件、碎块重熔后配制另一种新合金（如用原镁锭冲淡，将主组元和杂质元素的含量范围扩大等）。

4）轿车上镁合金回收件的重熔再生。旧轿车上镁合金回收件再生的基本工序是重熔、净化熔体和浇注。

合理有效地回收旧轿车的镁合金零部件，降低回收成本，克服再生合金中成分混杂的缺点，提高经济效益和避免环境新污染等都是需要继续研究的重要课题。

2.镁合金废料的前期处理

镁合金废料必须按照分类标准进行分类贮存，也可以按处理的方法进行贮存。为了防止污染，镁合金废料的运输和贮存最好用干净的并加有盖子的回收桶或者干净的回收袋包装，在回收桶和回收袋上标明废料的类别及名称。镁合金废料贮存时应放置在干燥、通风良好、单独存放镁合金废料的房间内，禁止与可燃物放置在同一场所，存放镁合金废料的地点不可漏雨。

在镁合金废料熔炼前必须先对镁合金废料进行分类处理，处理方法如下：

1）清洁并已分类的废料可直接进行熔炼。

2）清洁并已分类的废料，但其中混有木制夹杂物和钢铁夹杂物的废料必须将夹杂物去除后方可入炉熔炼。

3）沾有油漆和油污的1类和2类废料必须将油漆和油污去除后再进行熔炼，去除的方法有：湿喷法，该法是用压缩空气将含有研磨料的水高速喷在镁合金废料上，去除其上的油漆和油污；溶剂法是用含有碱性物质的溶剂按一定的比例加水稀释后制成溶液，溶液保持在一定的温度下，对镁合金废料进行脱脂去油，取出后用清水清洗，烘干后用于熔炼；烘烤法是将带有油漆和油污的镁合金废料在高温下进行烘烤，将油污烧掉后进行熔炼。

4）干燥、清洁的机械加工碎屑和切屑经过压力机压成块状后加入炉中进行熔炼。

5）沾有油和水的机械加工碎屑和切屑较难处理，最好的办法是用专门的炉子在高温和真空下汽化后进行回收。

6）对于不含盐类物质的炉渣和含有盐类物质的炉渣烘干后放入熔炼炉中进行熔炼。

7）多种牌号的合金随意混合并且已经长时间放置的废料选出杂物、烘干，投入熔炼炉中熔化，取样分析后根据成分再决定熔炼何种牌号的镁合金。

3.镁合金废料的熔炼方法

（1）镁切屑的重炼工艺 镁切屑应按合金牌号及质量分类收集存放，潮湿的切屑应进行烘干，有油污的切屑还应进行脱脂。

由于镁切屑加热时易燃烧，且切屑中含有大量氧化物，后者进入熔剂后又将降低熔剂的流动性，因此熔化切屑时应采用熔点较低且流动性较高的无水光卤石或RJ-1熔剂，在熔炼时则采用RJ-1熔剂。由于镁切屑易燃烧，故其加入温度应较低，熔剂用量也应大些。

熔化时先在炉内或坩埚中加入占炉料质量15%的无水光卤石（或RJ-1熔剂），形成熔池后，在973～993K下用勺将少量切屑分批混入熔剂中，使其与熔剂很好地混合。大的较厚的切屑应先加，然后再加小切屑。待熔完后在983～993K下用RJ-2熔剂精炼15min，使小珠状的镁液汇合起来，并使氧化物进入熔剂。然后升温至1123K，静置25～35min，使镁液中的熔渣充分地沉淀下来后，降温至953～973K浇入预热的锭模中。熔剂总消耗量约为炉料质量的25%。

（2）镁切屑真空蒸馏法 镁切屑真空蒸馏回收法的原理是利用金属元素的蒸气压不同，在一定的温度下使镁与其他元素分离，达到提纯的目的。镁具有较高的蒸气压，则先挥发，其他金属仍为固态，挥发的气态镁在带水冷装置的结晶器上逐渐冷凝为镁块。但镁与锌的蒸气压相近，所以在真空状态下镁与锌均呈气态，由切屑表面挥发，因此可回收镁中含有微量的锌，这种纯镁只能用来配制含锌的镁合金。

真空蒸馏设备主要由蒸馏罐和炉体、供电和自动控制系统、真空系统等三大部分组成。蒸馏罐和炉体要有很好的强度和刚度，铸钢或焊接蒸馏罐不允许有裂纹、砂眼及缩孔等缺陷存在，要认真进行水压密封试验。供电系统要求供电平稳，控制可靠。对于真空方面，通常要求真空度在4～13Pa，排气量在1000L/min以上就可满足需要。各真空管道中间应安装一个缓冲器，以防止操作不慎，真空泵内机油倒流入炉内引起事故。

镁切屑真空蒸馏的工艺通常采用通电预热镁切屑至573～633K，保持1.5～2h，蒸馏温度为993～1033K，有的采取上部温度为1003K，下部温度为1063K。(www.xing528.com)

经过实践证明，蒸馏镁锭的质量是符合要求的。用它来配制的ZM-5浇注铸件，力学性能和合金的金相组织均符合标准规定的要求。

真空蒸馏法不但质量好，而且比其他方法经济。采用此法时镁的回收率可达75%～90%，而重熔法只有65%～75%。

应当指出的是，如工艺操作不当，在开炉取镁阶段可能会引起爆炸。当吊起的结晶器与炉口有一缝隙时，首先出现耀眼的闪光，随之产生爆炸巨响，严重地影响安全，对此必须给予重视。爆炸原因可能是结晶器温度过高，而结晶器温度过高是由冷却水开关失灵引起的，这样导致蒸馏罐内的蒸馏镁得不到及时的冷凝，无法结晶，蒸发的镁原子悬浮在坩埚内，当开盖取镁时大量冷空气流入，镁原子与空气中的氧气化合产生放热反应：

Mg+O₂→MgO+Q

镁在空气中燃烧时，不仅可以产生3123K以上的高温，而且镁粉在空气中的浓度局部超过20～25mg/L时，在一定条件下（当蒸馏罐内有473～573K的残留温度）就会引起爆炸。

为了防止爆炸事故的发生应采取以下措施：

1）保持冷却水开关使用灵活，保险可靠。

2）严格控制水的流量及冷却水温度。

3）严格控制镁切屑质量并降低装料数量，一般装料量不超过坩埚总容量的70%。坩埚出炉后放入水冷装置中（或在空气中冷却），冷却时间不少于8h。

（3）熔解法 熔解法根据精炼过程中是否采用熔剂，分为熔剂法和无熔剂法。

熔解法回收镁合金的基本工艺流程如图3-11所示。

图3-11 熔解法回收镁合金的基本工艺流程

1）熔剂法适用于表面附着有油、脱模剂、润滑剂的切屑、粉末、薄板，以及被腐蚀、污染和表面处理过的镁合金废料。它要求熔剂能很好地吸附杂质，且能与镁合金熔体完全分离，以避免产生熔剂夹杂，否则会显著降低回收镁合金的力学性能和耐蚀性。具体方法有坩埚炉法和盐浴槽法。

①坩埚炉法。传统的镁合金熔化、精炼是使用熔剂的坩埚炉法，适用于中小规模镁合金压铸厂进行废料回收。其基本工艺流程如图3-12所示。图3-13所示为坩埚炉法回收装置示意图。

图3-12 坩埚炉法回收镁合金的基本工艺流程

坩埚法的工艺要点是首先在坩埚底部加入底熔剂，加热到熔融状态后加入镁合金废料。废料要在坩埚内炉料处于半固态时逐渐加入，必要时应随时添加覆盖剂。当熔体温度达到938K时加入精炼剂精炼30～40min，在精炼过程中要进行搅拌，使非金属夹杂物与熔剂充分接触并被熔剂吸附，可根据需要对回收合金的成分进行调整。在953～983K吹氩气除气，并在953～973K静置30min。最后去除熔池表面的渣，在保护气氛下铸成合金锭。

图3-13 坩埚炉法回收装置示意图

坩埚炉法存在的问题：熔炼过程会放出有害的卤化氢气体；产生含镁淤渣，造成金属浪费，且除渣困难；熔剂易污染再生的金属液，产生熔剂夹杂。

②盐浴槽法。盐浴槽法是Norsk Hydro公司开发的镁合金废料回收法，其装置如图3-14所示。精炼炉为多室结构，各分室由带过滤网的小孔相连，镁合金液在各个分室中逐步净化，最后被输送到保温炉进行化学成分调整。该法可处理各类废料，尤其是边角料，回收锭质量可与原合金锭媲美。该法要求熔剂密度介于固态镁合金与液态镁合金之间，且易与熔体分离。加入熔剂到盐熔池中，固态废料受热熔化后靠重力与杂质分离，镁合金熔体在盐熔池上面，密度大的杂质沉在盐熔池底部成为淤渣，盐熔池可阻止淤渣重新进入镁合金熔体。

图3-14 盐浴槽法精炼炉

该法的优点：提纯效果好，镁合金回收质量高；熔化温度稳定；盐浴槽充当金属熔体的储存器，适用于镁合金废料的大规模连续回收，经济效益高。

2）无熔剂法。包括双炉法氩气底吹过滤法和熔体过滤法。

①双炉法。双炉法是典型的无熔剂法，适用于回收体积较大的清洁的镁合金废料，由Norsk Hydro公司开发，既可用于压铸系统，也可用于废料回收，其回收装置如图3-15所示。

图3-15 双炉法回收装置

a）示意图 b）实物图

该装置包括熔炼炉和带有定量泵的处理炉，中间用虹吸管进行熔体传输。熔炼时采用SF₆/空气等气氛进行保护，不使用熔剂，避免了熔剂夹杂。该方法适合于处理清洁的镁合金废料。

与坩埚炉法相比，双炉法的优点：加料熔化操作与金属熔体处理和定量浇注操作分开；杂质上浮至熔池表面，不会被虹吸管传送到处理炉中；处理和定量浇注炉内的温度控制显著改善，浇注温度波动很小。

②氩气底吹过滤法和熔体过滤法。这两种方法都属于无熔剂法，尚处于试验阶段。

氩气底吹过滤法是陶氏化学公司开发的，如图3-16所示。

图3-16 无熔剂吹氩过滤精炼炉

该法的基本工作原理是在熔池底部吹氩气，产生的细小气泡在上浮过程中对熔体起搅拌作用，促进杂质分离。

熔体过滤法则是利用离心过滤器从镁合金熔体中分离夹杂物的再生方法。