研究碳纳米管的热性能的分子动力学模拟技术

随着对小尺寸电子器件的需求日益增长，高性能的材料越来越广地应用到电子封装领域。碳纳米管（CNT）具备优异的机械和电气性能，因而已广泛用于诸多领域。在电子封装领域，热界面材料（Thermal Interface Material，TIM）主要用于从芯片上吸收热量并将热量传递至散热器。作为热界面材料的推动者，碳纳米管正受到越来越多研究人员的关注。碳纳米管一般散布或排列在聚合物复合材料内部以增强其导热系数（即热导率）。但是，现有的技术很难测量单根碳纳米管的导热系数，而分子动力学模拟则能用来研究纳米结构内部的热传递。目前，研究碳纳米管内部热传递的分子动力学模拟方法一般有两种，分别是基于Green-Kubo关系的平衡分子动力学（Equilibrium Molecular Dynamics，EMD）和基于傅里叶导热定律的非平衡分子动力学（Nonequilibrium Molecular Dynamics，NEMD）。两种方法都已经用来研究单壁碳纳米管（SWCNT）或者多壁碳纳米管（MWCNT）^[59-62]。通过它们对单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管的导热系数（单位为W/（K·m））进行预测的结果，在几百到几千之间变化。预测结果的变化可能是因为采用不同的计算方法、势函数、碳纳米管长度等。尽管采用分子动力学模拟技术来研究碳纳米管面临着许多挑战，但是仍然有必要使用它来研究碳纳米管的基础特性。因为分子动力学模拟技术所提供的有用信息，能用来指导基于碳纳米管的热界面材料的实验设计。这种热界面材料可增强电子封装的散热效果，从而防止在电子封装中出现由温度因素导致的失效。因此，本书研究了不同长度的单壁碳纳米管的导热系数，以及碳纳米管内部的空洞对其材料特性的影响。

本研究使用的分子动力学模拟工具是Material Studio软件（美国Accelrys公司出品），模拟时采用COMPASS力场。以往有关碳纳米管的研究大多数采用Tersoff-Brenner势函数，其参数均来自金刚石和石墨的试验。但是该势函数未包括非键合能（如范德华力），所以这类分子动力学模拟中会出现一些问题。正如Bi等人[60]所指出的，Tersoff-Brenner势函数排除了范德华力，而导致较长的碳纳米管会发生弯曲，因而未能正确计算其导热系数。而且，研究多壁碳纳米管和基于碳纳米管的聚合物时，未考虑非键合力的势函数并不适用。与Tersoff-Brenner势函数相比，COMPASS力场不仅包括原子的键合能量，也考虑了非键合能，因此能可靠地再现碳纳米管的行为。因为平衡分子动力学方法中的热通量很难收敛且其自动相关函数十分复杂，所以本研究采用非平衡分子动力学方法来进行模拟。

先采用在x和y方向上呈周期性分布的模拟单元建立了一个有限长的单壁碳纳米管模型，并沿着碳纳米管的z方向将该模型划分为N个区域，包括位于两端的一个热区域（简称热端）和一个冷区域（简称冷端），如图3.9所示。根据IKeshoji和Hafskjold^[63]提出的非平衡分子动力学算法，向热端输入恒定大小的能量同时从冷端输出相同大小的能量，并且将热端和冷端的分子速度量化，以实现热量从热端向冷端的传递，并保持单壁碳纳米管模型的能量和动量守恒。其热流密度采用下式计算：

式中，J为碳纳米管的热流密度；S为碳纳米管的横截面积；Δt为模拟的时间步长。

图3.9 不同长度的碳纳米管的分子动力学模型

每个区域的局部瞬时温度如下^[64]：

式中，n_k为区域k的原子数；k_B为玻耳兹曼（Boltzmann）常数；m_i和v_i分别为原子i的质量和速度。

当热流加载到系统上时，沿着碳纳米管会产生温度梯度。根据傅里叶定律，碳纳米管的导热系数可由下式计算得到：

式中，∂T/∂Z为沿着碳纳米管的温度梯度，而括号则表示统计时间内的平均值。

为了研究碳纳米管的长度对其导热系数的影响，本文还建立了长度在16.6nm和37.1nm内变化的多个（5，5）单壁碳纳米管模型。然后，在给定温度为298K的情况下，采用正则系综分子动力学模拟使上述所有系统在80ps内达到初步平衡，并在热端和冷端分别输入和输出大小为ΔE＝3.0×10^-22J的能量。采用以上方法，再进行正则系综的非平衡分子动力学模拟。非平衡分子动力学模拟需要运行相当长一段时间，才能得到沿单壁碳纳米管的稳态温度分布。所有模拟的步长都是1fs，利用每个区域中最后1ps内的原子速度平均值来计算沿着碳纳米管的温度分布。图3.10a所示为长度为16.6nm的单壁碳纳米管的温度分布。(www.xing528.com)

在所有的模型中，沿着碳纳米管的长度方向温度均呈线性分布。利用温度分布的拟合直线的斜率可得到温度梯度∂T/∂Z。而利用一个厚度为的圆环横截面，则可计算其热流密度。采用以上方程就能计算出不用长度的单壁碳纳米管的导热系数，其与长度关系如图3.10b所示。从图中可以看出，随着单壁碳纳米管长度的增加，其导热系数也增加，说明其导热系数与长度有关。这是因为，较短的单壁碳纳米管的声子散射可能更强。当单壁碳纳米管的长度小于声子平均自由程（Mean Free Path，MFP）时，较强的声子散射会降低导热系数的值。因此可以说，当单壁碳纳米管的长度大于声子平均自由程时，导热系数会收敛于某一个值。本研究模拟得到的导热系数数值与Maruyama^[62]给出的值非常接近。其他的分子动力学模拟结果还表明，导热系数与温度有关^[60，61]，因为高温是导致声子散射的主要原因之一^[60]。

图3.10 （5，5）单壁碳纳米管的温度分布及导热系数与长度的关系

a）（5，5）单壁碳纳米管的温度分布 b）温度为298K时，单壁碳纳米管的导热系数与长度的关系

碳纳米管的缺陷会影响其刚度和导热系数，也会对在电子封装中充当热界面材料的碳纳米管的性能产生强烈影响。因此，从根本上来研究缺陷对碳纳米管的影响对于封装设计来说非常重要。对于长度为16.6nm的单壁碳纳米管，本研究建立了不同形式缺陷下单壁碳纳米管的分子动力学模型^[33]。图3.11所示为这些缺陷的结构图。当单壁碳纳米管存在不同缺陷时，其温度曲线在缺陷部位会显示出一定程度的不连续性。其中，最大的不连续性来自氧化缺陷，而最小的不连续性则来自Stone-Wales缺陷。依据以上方程，可以计算出含有不同缺陷时单壁碳纳米管的导热系数，计算结果如图3.12所示。从图中可以看出，带有缺陷的单壁碳纳米管的导热系数要小于无缺陷的单壁碳纳米管，这是因为缺陷会导致声子散射增强和温度梯度增加。上述的分子动力学模拟结果与Che等人^[59]及Mingo和Broido^[65]的结果一致。这表明缺陷可以更有效地散射波长较长的声子，从而大大减小单壁碳纳米管的导热系数。

尽管有时为了获得某些设计功能而故意生成缺陷，但是缺陷会导致单壁碳纳米管的导热性大大降低^[66-68]。Padgett和Brenner^[69]发现，功能化碳原子能够大大减小单壁碳纳米管的导热系数，他们认为通过化学交联来增加基于碳纳米管的聚合物材料的传热性能可能会适得其反。Shenogin等人^[70]也发现聚合物基体和碳纳米管之间的化学键不仅会减小碳纳米管与基体间的阻力，还会减小碳纳米管的固有导热系数。这些成果都与本文中的分子动力学模拟结果一致，故而证实了碳纳米管的缺陷会大大减小单壁碳纳米管的固有导热系数。而这将会对基于碳纳米管的结构，尤其是对在电子封装中作为热界面材料的碳纳米管阵列的热力性能产生重大影响。缺陷引起的低效散热会威胁到电子封装的可靠性，因此需要一些特殊的实验处理来纯化碳纳米管，防止其内部出现缺陷。对于提高电子封装中基于碳纳米管的热界面材料的热特性来说，这些尤其重要。

图3.11 单壁碳纳米管的一些典型缺陷

a）空穴缺陷 b）Stone-Wales缺陷（即五元环和七元环代替了碳纳米管中的六元环） c）sp³杂化缺陷（即C-C键和带-OH和-H的功能团从sp²变化到sp³） d）氧化导致的C结构破坏，并形成了带有-COOH基团的空洞

图3.12 存在各类缺陷时单壁碳纳米管室温下的导热系数 （数据通过分子动力学模拟获得）

分子动力学模拟的结果表明，因为声子自由平均程较长，故单壁碳纳米管的导热系数与碳纳米管的长度有关。据预计，只有当碳纳米管的长度与声子的平均自由程相比足够大时，其导热系数才会收敛。此外，分子动力学模拟还发现碳纳米管的壁面缺陷也会严重影响其导热系数。而在电子封装中作为热界面材料的碳纳米管则会因其内部存在缺陷而性能显著降低。我们所做的第一步就是正确理解碳纳米管的性能，这对于电子封装中基于碳纳米管的热界面材料的实验设计十分有用。更进一步的分子动力学模拟技术则将集中于研究如下两类材料的材料性能：电子封装中基于碳纳米管的环氧树脂复合材料，以及带有金属或硅填料的碳纳米管。总之，对这些基于碳纳米管的材料进行分子动力学模拟，能提供其性能信息，进而能在实验测试以前对其进行结构优化。