等离子改性的基本原理探析

带负电荷的自由电子和带正电荷的离子由于静电作用存在弹性碰撞和非弹性碰撞。在非弹性碰撞过程中，由于碰撞过程中粒子内能，粒子状态的变化，将会产生如激发、电离、复合、电荷的交换、电子附着以及核反应等过程。这也是利用等离子体的基础。

等离子体是由电子、等电荷离子、分子和原子组成的气体混合物，许多反应在等离子体系统中同时发生，而这些反应过程常具有相反的效果：加法反应：例如由于材料的沉积，或随之发生聚合物形成（等离子体聚合）；减法反应：通过溅蚀、烧蚀，导致材料表面部分结构的去除。除了能量密度等放电条件外，等离子气体主要决定两种工艺中的哪一种占主导地位。例如，当等离子体气体中含有高比例的碳和氢原子，如甲烷、乙烯和乙醇，则等离子体聚合将是主要的反应。这层新形成的等离子体聚合物膜通常无针孔，高度交联且不溶，且很容易获得非常薄的薄膜。通过等离子体剥蚀材料可以通过两个主要过程实现：物理溅射和化学蚀刻。通过化学非反应性等离子体（例如氩气等离子体）溅射材料是物理溅射的典型示例。化学蚀刻发生在化学反应类型的等离子体中。这种类型的等离子气体包括无机和有机分子气体，例如O2、N2和CF4。当用等离子体处理固体材料表面时，几乎所有情况下，等离子体剥蚀都与等离子聚合形成竞争。固相和等离子体相之间的相互作用方案如图4－4所示。

图4－4　等离子体处理过程中的聚合—剥蚀竞争反应

被处理的材料表面在等离子体处理之后仍然存在大量自由基，这些自由基形成纤维和基质之间化学键合的重要基础。但如果这些自由基暴露于大气，特别是氧气时也会迅速熄灭，因此，等离子体处理和复合材料制造之间的时间间隔应尽可能缩短。

1．等离子体聚合

等离子体聚合是通过沉积薄聚合物膜来改性聚合物和其他材料表面的独特技术。表4－3为聚合物表面改性采用等离子体聚合实例。

表4－3　聚合物表面改性采用等离子聚合的实例

等离子体聚合的优势：

（1）可以容易地制备厚度为几百埃至一微米的表面处理层。

（2）可以制备具有独特物理和化学性质的薄膜层。这种高度交联且无针孔的薄膜层可用作非常有效的屏障层结构。

（3）薄膜几乎可以在任何种类的基材上形成，包括聚合物、金属、玻璃和陶瓷。一般而言，可以容易地实现膜和基板之间的良好黏合。

等离子体聚合是一个非常复杂的过程。所得到的薄膜层结构复杂，取决于许多因素，如反应器设计、功率水平、被处理材料表面温度、频率、单体结构和单体压力、单体流速等。两种类型的聚合反应可以同时发生，即等离子体诱导的聚合和聚合物状态下的聚合。在前一种情况下，等离子体引发液体或固体单体在被处理材料表面发生聚合。为此，单体必须含有可聚合结构，例如双键、三键或环状结构。在后一种情况下，聚合发生在等离子体中，其中电子和其他活性物质具有足够的能量来破坏任何键。有机化合物，即使是那些不含普通聚合反应所需的特征官能团结构，也可用等离子态聚合。无论单体结构如何，单体聚合的速率都相对相似。

2．等离子体剥蚀

在辉光放电的情况下，可以产生具有不同电离程度的等离子体。产生的活性等离子体物质携带高动能（1eV至几电子伏）。这种能量不仅可以引发饱和有机物的反应，也可引发不饱和的化合物反应。当这些高能物质与聚合物材料相互作用，等离子体中的活性物质将失去其能量，渗透到聚合物材料表面以下超过100nm，但材料的内部仅受到轻微影响。因此，这种等离子体处理可以被认为是表面处理，包括溅射、化学蚀刻、离子增强的高能蚀刻和离子增强的保护蚀刻。携带高动能的等离子体物质轰击聚合物，在表面产生溅射或蚀刻效应。因此，这种轰击改变聚合物材料的表面特性。(https://www.xing528.com)

在等离子体溅射中，穿过鞘层加速的离子以高能量轰击表面。突然的能量脉冲可以立即激发表面原子向外溅射，或者通过台球状的碰撞，甚至可以刺激表层以下的原子的溅射。但是，如果要去除是单一的物质，则从表面溅射的分子不得返回。这需要低气压（＜50mTorr），或等效地其与容器尺寸相当平均自由路径。如果平均自由路径太短，则气相中的碰撞将反射并使得溅射物质重新沉积。作为机械过程，溅射缺乏选择性，该过程仅对结合力和表面结构的大小敏感，而对被处理材料的化学性质不敏感，即完全不同的材料可以以相似的速率溅射。

在化学蚀刻中，气相物质与表面仅根据基本的化学原理与表面反应。例如采用氟原子对硅材料的蚀刻。该方法的唯一关键点是形成挥发性反应产物。在Si／F原子蚀刻中，F原子与基板之间自发反应形成气体SiF4。化学蚀刻中等离子体的唯一目的是制造反应性蚀刻剂，例如F原子。蚀刻剂物质通过高能自由电子和气体分子之间的碰撞形成，主要是激发进料气体的离解和反应，这些等离子体处理气体，例如F2，NF3和CF4／O2等都会产生F原子。化学蚀刻是最具选择性的工艺之一，因为它本身对键的差异和被处理基材的化学一致性敏感。然而，该过程通常是各向同性的或非定向的，这有时是不利的。使用各向同性蚀刻，垂直和水平材料的表面处理速度相同，不可能获得细线状处理表面（在通常的接近1μm厚的薄膜中小于约3μm）。

离子增强能量蚀刻遵从直接定向刻蚀机理，撞击离子破坏材料表面并增加其可反应性，该过程是通过离子将能量传递到表面，并形成冲击区域并保留其周围环境更具反应活性。在这种情况下，材料表面的破坏可以指表面化合物的部分离解。

离子增强防护性刻蚀为需要包括蚀刻剂和抑制剂的一类反应。如果缺乏抑制剂，则处理过程中被处理材料基质和蚀刻剂将自发反应并各向同性地蚀刻。抑制剂可在待处理表面形成薄层，减少或者避免离子轰击，因此该过程具有各向异性。

（1）等离子体处理的优势包括以下几点：

第一，改性过程仅限制在表面层而不改变聚合物的整体性质，一般改性深度仅限于几百埃。

第二，等离子体中的激发物质可以改变所有聚合物的表面，而不管其结构和化学反应性如何。

第三，等离子体处理载体气体具有可选择性，因此可以实现聚合物表面的所需类型的化学改性。

第四，等离子体的使用可以避免在湿化学处理中遇到的问题，例如流出物中的残余化学物质和被处理材料的溶胀。

第五，可实现表面均匀的改性。

（2）等离子体处理的不足包括以下几点：

第一，等离子体处理通常在真空中进行，常压等离子体可行，但是成本高。

第二，等离子处理过程中所涉及的参数高度依赖于系统，不可进行直接复制。

第三，将实验装置扩大到大型生产反应并不是一个简单的过程。

第四，等离子体工艺非常复杂，难以很好地理解等离子体与表面之间的相互作用，以便良好地控制等离子体参数，如功率水平、气体流速、气体成分、气体压力和样品温度。

第五，精确控制样品表面上形成的特定官能团的量非常困难。