生物酶在聚合物表面改性中的应用探讨

将生物酶用于聚合物的表面改性，包括对典型的纺织纤维（合成纤维和天然纤维）及织物材料，如棉、麻、丝、毛，聚酯纤维、聚酰胺纤维的表面处理和（表面）改性，或对一些特殊的或者新型的纺织纤维，如几丁质／壳聚糖，聚（乳酸）（PLA）纤维进行纤维（表面）性能的改变或改善，引入功能性，增加纤维的特定环境适用性和便利性。根据生物酶处理的最终目的可分为：去除聚合物表面的杂质；改善聚合物表面的物理结构；改变聚合物的表面（化学、生物学）性质，这常与其他的表面改性手段配合使用，如表面接枝改性。

（一）植物纤维的除果胶和天然蚕丝的脱丝胶

果胶是原棉和麻纤维中的一种伴生物。利用果胶酶来去除麻、棉纤维中的果胶等杂质，使纤维表面的纤维素大分子分解，同时果胶呈游离状态，可达到棉纤维表皮杂质去除的效果，避免化学脱胶中大量碱液和表面活性剂的使用。天然蚕丝中丝胶也可以采用脂酶和蛋白酶加以去除。利用酶进行精练处理，通常不仅不会影响纤维的骨架，且可将对纤维的破坏降至最低。

（二）生物酶退浆

酶退浆是绿色纺织的一个重要方面。为提高纱线的强度，纤维抱合力和增加纱的润滑性、抗静电性，常用淀粉浆（棉）、PVA、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯（涤、锦）等对其进行上浆处理。酶退浆是利用酶高度的专一性，可将淀粉催化水解变成可溶状态，易于洗去，达到高效退浆的目的，同时对纤维的损伤不大。对于淀粉浆料而言，则可用淀粉酶对其进行降解，最终得到低分子的葡萄糖。它克服了碱退浆需要堆置时间长，不利于生产的连续化和织物再沾污以及环境水污染大的弊端。

（三）生物抛光

利用纤维素酶或蛋白酶可对纱线或织物进行一种“生物抛光”处理。例如，采用纤维素酶实现对纤维素分子结构中的1，4－β－葡萄糖苷键的催化作用，从而去除棉、Tencel（Lyocell）、黏胶纤维或纱线表面伸出的微原纤、小纤维末端等结构，从而使得织物表面更光洁，绒毛更少，形成小球的倾向减小，颜色更清晰，织物更柔软，悬垂性更好。与常规化学柔软剂相比，酶处理后获得的柔软效果具有耐洗涤和不油腻的特点。一半纤维素材料通过以下三类纤维素酶的协同作用被水解。

（1）内切－β－1，4－葡聚糖酶（EC3.2.1.4），也称为纤维素酶或内切葡聚糖酶。

（2）纤维素1，4－β－纤维二糖苷酶（EC3.2.1.91），也称为纤维二糖水解酶（CBH），外切纤维二糖水解酶或外切葡聚糖酶。

（3）β－葡萄糖苷酶（EC3.2.1.21），也称为纤维二糖酶。

内切葡聚糖酶将无定形纤维素随机水解成较小的片段，从而产生新的末端。外切葡聚糖酶作用于纤维素聚合物的末端，从而产生纤维二糖。纤维二糖被β－葡萄糖苷酶水解，从而产生葡萄糖。外切葡聚糖酶也作用于更多结晶区域，从而使它们更容易被内切葡聚糖酶水解。

外切葡聚糖酶主要包括两种类型：一种是从纤维素聚合物的非还原端逐渐起作用，另一种则从纤维素聚合物的还原端逐渐起作用。

纤维素酶的性能根据其最佳温度或pH值（酸性稳定，中性或碱稳定）进行分类。而在实际使用中，可以根据特定的应用或效果要求，进行特定的配方设计，例如有针对性地选择富含内切葡聚糖酶的制剂，单组分纤维素酶和具有独特性质的改性纤维素酶，或者提高温度稳定性的特种酶剂。(www.xing528.com)

生化抛光首先需要控制失重率，一般为3%～5%。失重率太低，纤维断头去除不净，抛光效果不好。随着失重率的增加，纤维和织物的强力会减小。另外，酶处理通常只能使纤维断头的连接力减弱，但并不能使它们从纱线本体脱离，要使它脱离还必须结合机械力作用来完成。

酶对天然动物纤维作用的最典型代表是羊毛的缩绒处理，即利用蛋白酶对蛋白质中肽键的特殊催化作用，实现对羊毛表面鳞片结构进行修饰。羊毛在蛋白酶的作用下，通过蛋白酶对羊毛CMC球状蛋白的水解使羊毛细胞（包括鳞片细胞和皮质细胞）剥离纤维主体；蛋白酶对羊毛的减量是通过化学水解达到（化学减量）的。采用酶处理常导致纤维强度的降低，但通过有效控制酶反应活性，或是预先将羊毛纤维在含有盐类的碱性条件下采用H2O2处理，可在一定程度上缓解或避免羊毛纤维机械性能的降低。

（四）改善织物组织及表面的物理结构

牛仔布的酶洗是一种绿色环保的新工艺，它是将牛仔服装上的浆料充分去除，并通过纤维素酶对牛仔服表面的剥蚀作用，使服装表面部分纤维素水解，造成纤维在洗涤时随摩擦的促进作用而发生纤维表面的刻蚀及吸附在纤维表面的靛蓝染料脱落，从而产生石墨洗涤效果。酶洗工艺可减少石磨时浮石的用量，保护机器不受损伤，避免浮石尘屑，减少环境污染，同时对缝线、边角、标记损伤小。酶洗还可以获得具有独特艳丽的表面和柔软的手感。若将不同的纤维素酶加以多种组合，并采用不同的工艺，则可产生数百种的外观效果。

在棉纤维的超级柔软整理中，可利用纤维素酶对棉的水解作用使织物表面改性，通过控制处理失重率在3%～5%，获得丝一般的超级柔软手感，获得新的织物风格。

将生物酶处理和其他表面改性技术配合使用，可以利用不同改性手段的优势，实现改性的协效互补的改性目的。例如，采用等离子体和生物酶共同作用，用于醋酸纤维滤嘴的改性，可使纤维的比表面积相对于单独采用等离子体或生物酶处理而言增加得更为明显，同时使纤维的吸附作用和截滤性能增强。

（五）改变聚合物的表面性质

合成纤维多为疏水性，在使用过程中容易产生静电，影响服用性能。通过酶处理，将纤维大分子中的特定疏水性基团转变为亲水基团，可在一定程度上改善合成纤维或织物的吸湿性、抗静电性和染色性能，改善纤维外观光泽。相对于常规技术，酶处理的优点在于，因为酶太大而不能渗透到材料的本体相，故对合成纤维的整体性质无影响。

日本京都工艺纤维大学的小田耕平教授在自然界发现并培养出一种涤纶分解菌，用其萃取制得的粗酶液对涤纶进行表面减量处理。据报道，该菌在两个月内，可使涤纶强度最多降低50%，用扫描电镜观察，发现经酶处理后纤维表面变得凹凸不平，吸湿性相应提高。此外，佐藤教授、Mee－Young Yoon等对涤纶的生物酶改性也进行了研究，利用酯酶使涤纶的表面产生了许多裂缝和空隙，改进纤维的吸水性、抗起球性、抗静电性和去污能力。

采用腈水解酶、腈水合酶和酰胺酶等对腈纶的表面改性时发现，腈水合酶可选择性催化聚丙烯腈纤维表面的部分氰基，使其水解生成亲水性的酰氨基，从而导致纤维与水的接触角明显减小，吸湿性提高，纤维的体积比电阻下降了近两个数量级。

Sviridenok AI等采用聚乙烯醇水溶液中的生物酶使聚对苯并咪唑（PABI）纤维表面的酰胺键水解成羧基和氨基，其中氨基被生物酶所消耗，而溶液中含有大量羟基的聚乙烯醇则与羟基发生反应接枝到纤维表面。改性后的PABI纤维增强聚砜复合材料的界面抗剪切强度从43.4MPa提高到73.2MPa，PABI纤维增强聚碳酸酯复合材料的界面抗剪切强度从45.2MPa提高到73.9 MPa。