高分子聚合物塑料基础知识

（一）高分子聚合物的基本概念

高分子聚合物是一类相对分子质量通常在104～106以上的大分子物质，其分子所含原子数通常为几万、几十万，甚至高达几百万个，分子长度达103～105nm或更长。由于高分子聚合物由巨大的分子组成，且大分子又有特殊的结构，使高分子聚合物具有一系列低分子化合物所不具有的特殊性能，如化学惰性、难溶、强韧性好等。

M=m· n

式中　m——基本单位的分子质量；

n——大分子的聚合度。

同一种高分子聚合物中，各大分子所含链节的数目是不同的，即聚合度不同。因此，某种高分子聚合物的聚合度和分子质量是指其平均聚合度和平均分子质量。

（二）高分子聚合物大分子的结构及构象

组成高分子聚合物的大分子是由若干原子在共价键作用下连接而成的。形成大分子的共价键力称为主价力，为强键力，所以大分子内原子间结合力较强。

高分子聚合物长链分子按其几何形状可分为两种，即线型大分子和体型大分子，图3-1a所示为直链线型结构大分子，由许多链节联成一个长链，其分子直径与长度比达1∶1000以上。这样长而细的结构，如果没有外力拉伸是不可能成直线状的，所以它通常是卷曲成不规则的团状，如聚丙烯等；图3-1b所示为线型支链大分子，其线型大分子主链带有一些支链，支链的长短和数量可以不同，甚至支链上还有支链，如高压聚乙烯等。体型结构大分子的结构特点：大分子链之间以强的化学键相互交联，形成立体的网状结构，见图3-1c。

图3-1　高分子聚合物大分子结构形态示意图

a.直链线型大分子　b.线型支链大分子　c.体型结构大分子

大多数高分子主链中都存在着许多的单键，单键的电子云分布为轴对称的，因此高分子在运动时，高分子聚合物大分子链中的C—C单键可以绕着它邻近的键按一定键角绕轴旋转，这称为内旋转（图3-2）。单键内旋转是一种热运动，运动速度很高，能使细长的大分子曲卷团状瞬息不断变化，时而卷曲收缩，时而舒张，因而形成大分子不同的异构体——构象，见图3-3。大分子构象的瞬息变化使大分子具有很好的柔顺性，也使高分子聚合物在宏观方面表现出良好的柔韧性能和弹性。

图3-2　单键内旋运动示意图

图3-3　大分子构象模型

a.收缩　b.舒张

（三）高分子聚合物大分子间的结合及其聚集态

高分子聚合物内大分子之间是靠物理吸引力相互结合而构成物体，这一结合力称次价键力，次价键力包括范德华力和氢键两种。大分子间次价键力的大小取决于分子的极性，所以大分子的化学组成不同，其次价键力大小也不同，其中氢键力比范德华力大，且具有很强的方向性和饱和性。

大分子间次价键力与其主价键力相比很小，只相当于主价键力的1%～10%，但由于大分子链很长，每个链节对外都产生吸引力作用，所以大分子之间吸引力总和远远超过主价键力，且聚合度越大，分子间结合力越大，相互结合得越紧密。因此高分子聚合物具有比低分子化合物高得多的强度和化学稳定性、耐热性等特殊性能。

高分子聚合物的性能还与大分子聚集态结构有关。大分子聚集态按分子排列是否有序而分为两类：一类是大分子在空间以杂乱无序的形式聚集构成聚合物，称无定型聚合物（非晶态结构）；另一类是大分子有规则地排列聚集构成聚合物，称结晶型聚合物。结晶型聚合物内的大分子并非全都规则排列，其中分子排列规则的区域称晶区，见图3-4。晶区与聚合物总体重量百分比为聚合物的结晶度。高分子聚合物是否能结晶及结晶度大小对其性能有很大影响，一般而言，结晶比不结晶、结晶度大比结晶度小的聚合物具有更高的强度、硬度、熔点、化学稳定性、阻透性等性能，而弹性、塑性和冲击强度则相应降低。

高分子聚合物的结晶性与分子结构和机械拉伸有关。大分子结构简单、规整，没有大的支链、侧基，交联时易结晶。如图3-5所示，外力拉伸使高分子聚合物沿着拉伸方向定向排列而提高聚合物结晶度，工程实践中常采用机械拉伸方法来提高塑料制品的相关使用性能。

图3-4　高分子聚合物晶区示意图

图3-5　拉伸使高分子聚合物定向排列示意图(www.xing528.com)

a.拉伸前　b.低取向　c.高取向

（四）高分子聚合物的物态及其相应性能

高分子聚合物在不同温度下分别呈现为玻璃态、高弹态、黏流态，各种物态状况分别具有一定的特性。高分子聚合物的物态及其特性与温度的关系由温度-形变曲线表示。

1.线型无定型高分子聚合物的温度-形变曲线　在恒定应力下，线型无定型高分子聚合物的温度形变曲线见图3-6，呈现以下3种物态：

（1）玻璃态　它是聚合物作为塑料时的使用状态，即当温度低于玻璃化温度tg时，高分子聚合物形变小，而且随外力的消失而消失，呈现刚硬的固体状态。

（2）高弹态　当温度高于tg时，大分子的热运动加剧，使高分子聚合物变成具有极高弹性的物体，弹性变形可达原长的5～10倍。

（3）黏流态　高分子聚合物温度达到tm以上时，分子动能增加到大分子之间相互可以滑动的状态而使高分子聚合物变成可流动的黏稠液体，称黏流态，这是聚合物成型加工的物态，tm称作黏流温度；聚合物黏流态维持到td温度，温度超过td时，大分子共价键被破坏而导致高分子聚合物分解，故td是聚合物的分解温度。高分子聚合物没有气态。

2.线型结晶型高分子聚合物的温度-形变曲线　图3-7为线型结晶型高分子聚合物的温度-形变曲线，它显示这类高分子聚合物只有两种物态，即结晶态和黏流态。

图3-6　线型无定型高分子聚合物温度-形变曲线

图3-7　线型结晶型高分子聚合物温度-形变曲线

在tm温度以下时，高分子聚合物呈现刚硬性的物态，称为结晶态，这是聚合物的使用状态；当温度达到tm以上时，因分子热运动加剧，大分子不能保持有序排列结构，晶区消失而呈现出可流变的黏流形态。tm温度为这类高分子聚合物的熔点，成型加工时必须加热到其熔点以上。

3.体型高分子聚合物的物态　体型高分子聚合物因大分子交联使大分子被束缚而不能发生相互滑动，因此没有高弹态和黏流态。这类聚合物受热后仍保持坚硬状态，当加热达到一定高温度时聚合物被分解破坏。