生物质化学预处理技术优化方案

2.4.2.1　酸预处理

酸预处理是目前工业上应用最广泛的化学预处理方法，浓酸和稀酸均被用于预处理研究。预处理过程中酸催化长链碳水化合物分解为短链低聚物，然后将其分解为单体糖。在生物质中，具有无定形结构的半纤维素与纤维素和木质素相比更容易被酸水解，而半纤维素主要由木聚糖组成，因此酸预处理的主要产物是木糖。酸预处理的主要目的是溶解生物质中的半纤维素部分，使纤维素更容易被酶利用。此外，酸的浓度也会对预处理效果产生影响，当预处理过程中使用浓酸时，纤维素也会随之降解，在这种情况下，预处理和水解在一个步骤进行。虽然浓酸对纤维素具有较强的水解能力，但它具有毒性、腐蚀性、危险性，因此需要使用耐腐蚀反应器，这使得预处理过程非常昂贵。除上述缺点外，酸预处理还需要一个额外步骤来中和生物质预处理的末端，并消除形成的抑制剂。该步骤增加了工艺成本，还使物流环节中增加了液体。

酸预处理的优点是酸不经预处理就能穿透木质素，酸水解速度比酶水解速度快；但它的主要缺点之一是会导致设备的腐蚀问题。当选择稀酸（2%～5%）水解时，需要在高温条件下进行，以达到良好的纤维素转化率。在这种情况下，高温加快了木质纤维素生物质衍生糖的分解速度，导致有毒化合物的形成，从而进一步降低了可发酵糖的产量。乙酸由半纤维素的乙酰基释放，糠醛和5-羟甲基糠醛分别由木糖和葡萄糖降解形成。此外，这些醛的后续降解导致甲酸和乙酰丙酸的形成。木质素降解产生酚类化合物，如香草酸、香兰素、丁香酸或丁香醛，这取决于生物质中木质素的类型。这些对在随后的步骤中使用水解产物微生物来说是有毒的抑制剂化合物。去除这些抑制剂需要几个解毒步骤。主要的解毒方法有蒸发、活性炭处理、膜过滤、离子交换树脂处理和生物处理。

用过酸对木质纤维素进行预处理，可以将木质素转化为可溶产物，但是使用过酸存在易爆及成本高的问题。除了无机酸，有机酸如马来酸及富马酸，同样具有很好的预处理效果。研究发现，用马来酸或富马酸对小麦秸秆进行预处理，水解效果类似于硫酸的预处理效果。

2.4.2.2　碱预处理

碱预处理也是目前广泛应用的化学预处理方法，主要用于去除生物质中的木质素，从而增加生物质中未覆盖的纤维素，同时增大纤维素孔隙率，降低纤维素聚合度和结晶度，这增加了酶反应位点数量，从而提高了纤维素的消化率。因此，木质纤维素生物质的碱预处理成为生物燃料生产过程的关键技术。此外，经过碱预处理后，生物质的拉伸强度和尺寸稳定性也得到提高。

碱预处理的效果取决于生物质中木质素的含量。与许多其他预处理技术相比，碱预处理可以在较低的温度和压力下达到较好的效果，但它需要较长的时间，以小时或天为数量级。与酸预处理相比，碱预处理导致生物质中半纤维素的溶解更少，形成的抑制化合物更少，并且可以在更低的温度下操作；然而，需要中和工艺结束时形成的污泥。NaOH、Ca（OH）2、NH4OH和KOH是广泛应用的碱性预处理剂。其中，对NaOH的研究是最多的，NaOH可以作为催化剂，裂解半纤维素与木质素之间的酯键、醚键和木质素分子中碳碳键。Ca（OH）2（生石灰）被证明是有效且较便宜的一种预处理剂。

Wan等用NaOH对大豆秸秆进行预处理，葡萄糖的产率达到64.55%，木糖的去除率达到46.37%；另外，用0.75%的NaOH对百慕大草预处理15 min，总还原糖的产率达到71%，葡聚糖和木聚糖的转化率分别达到90.43%和65.11%。王海松等巧妙地结合碱预处理技术和双螺杆挤出机的特点，开发了连续式双螺旋挤出碱预处理技术及装置。

2.4.2.3　过氧化物氧化脱木质素

研究表明，氧化剂可以作用于木质素的芳香环，在不影响碳水化合物分解的情况下，可以实现生物质脱木质素的效果，目前用于生物质脱木质素研究较多的氧化剂有过氧化氢和臭氧，生物质中木质素的降解可以在过氧化氢存在的条件下被催化。例如，用过氧化氢预处理甘蔗渣，可显著提高甘蔗渣对酶解的敏感性。在30℃条件下，50%左右的木质素和大部分半纤维素在8h内被2%的过氧化氢溶解，随后在45℃下纤维素酶糖化24 h，纤维素产糖率达到95%。因此过氧化氢氧化脱木质素是非常有潜力的生物质预处理方法。

臭氧是一种强氧化剂，具有很高的脱木质素效率。臭氧预处理是降低木质纤维素废料中木质素含量的一种方法。尽管臭氧可以降解许多木质纤维素材料（如麦秸、稻草、甘蔗渣、花生、松树、棉花秸秆、锯末等）中的木质素和半纤维素，但其降解主要局限于木质素。在此过程中，半纤维素受到轻微影响，但纤维素不受影响。臭氧预处理的优点是反应在常温常压下进行；能有效去除木质素；臭氧预处理可提高生物质的体外酶消化率，与其他化学预处理方法不同的是，它产生的阻碍酶解的抑制化合物浓度较低；不产生影响下游工序的有毒残留物；此外，预处理后的臭氧可以通过使用催化床或提高温度来分解，以减少环境污染。臭氧预处理的一个缺点是处理过程需要大量的臭氧，这会使处理过程变得昂贵，使工艺成本增加。此外，臭氧的某些特性，例如高反应性、易燃等，也限制了这种方法的使用。

2.4.2.4　有机溶剂法

用有机溶剂进行预处理的历史已超过100年。早在1893年，Klaso就用乙醇和盐酸对木材进行处理，分离木质素和碳水化合物；1918年，Pauly用甲酸和乙酸对木材进行脱木质素处理。自20世纪70年代起，在有机溶剂制浆过程中就使用到各种有机溶剂，包括醇类、苯酚、丙酮、丙酸、二氧六环、胺、酯、甲醛及氯乙醇等。与传统亚硫酸制浆过程相比，该过程对原材料的利用率更高，并且不存在空气和水污染问题。对有机溶剂制浆过程进行调整，并将其用于木质纤维素的预处理，可以获得可水解的纤维素和高纯木质素。

木质素和半纤维素的内部连接键在有机溶剂预处理过程中被切断，形成纤维素、半纤维素和木质素三部分，这个预处理过程中有两个重要的分离过程，如图2-14所示。第一个分离过程是指在高温高压下用有机溶剂处理木质纤维素一段时间，大部分木质素和半纤维素降解成小分子量的片段，溶解在有机溶剂中，分离出的纤维素经糖化、发酵，能高效地转化为乙醇；第二个分离过程是指将富含木质素的液体经过稀释、干燥、沉淀，回收有机溶剂，分离得到木糖和高纯度的木质素。在有机溶剂预处理过程中，加入酸催化剂可以提高木质素脱除率，降低预处理温度，可用的酸催化剂包括无机酸（盐酸、硫酸、磷酸）和有机酸（草酸、乙酰水杨酸、水杨酸）。

图2-14　有机溶剂预处理流程

乙醇由于价格低，无毒，能与水以任意比例互溶，沸点低，易回收，因此被广泛用于木质纤维素的有机溶剂预处理过程中。表2-7总结了用乙醇对各种木质纤维素材料进行预处理的结果，通常情况下乙醇溶剂预处理在高温（＞190℃）下进行较长时间（＞60 min）。Park等研究了不同温度下酸性催化剂（H2SO4）、碱性催化剂（NaOH）、中性催化剂（MgCl2）对乙醇预处理油松的影响，其中H2SO4即使在低温下催化效果也是最好的，但预处理后残留样品少，糖的降解程度高；MgCl2需要消耗较多能量，但酶的消化率最大能达到60%；用1%的NaOH进行预处理，对酶的消化率没有影响，当用2%的NaOH预处理后，酶的消化率能提高80%。

表2-7　乙醇对木质纤维素预处理结果

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有机溶剂法是一种很有前景的预处理方法，在木质纤维素预处理中得到了广泛的关注和应用。在预处理过程中，使用有机溶剂或有机水溶剂与无机酸催化剂（HC1或H2SO4）的混合物来打破木质素和半纤维素的内部键，从而溶解和去除木质素和部分半纤维素，但对纤维素部分影响很小。预处理过程导致的生物质选择性溶解也使得可用于酶解的表面积增加。预处理过程中常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三甘醇和四氢糠醇。其他有机酸，如草酸、乙酰水杨酸和水杨酸，也可以作为催化剂。在140～220℃的温度范围内，用这些有机溶剂处理木质纤维素材料会导致木质素分解成碎片，这些碎片在溶剂系统中很容易溶解，由此产生了三个分离的部分：干木质素、半纤维素水溶液和相对纯的纤维素部分。从经济角度上，低分子量溶剂因成本较低而受到青睐。例如，最常用的有机溶剂是乙醇，其低成本、易回收、低沸点的特性使其比其他产品更易于使用。有机溶剂法最大的优点之一是容易回收该工艺的副产品——纯木质素，进而生产具有重要商业价值的木质素产品。有机溶剂预处理通常在200℃左右进行，如果使用酸性催化剂，则可以在较低的温度下进行；但处理后的溶剂必须从系统中去除，以避免抑制酶解和发酵，并应将其回收以降低操作成本。

有机溶剂预处理具有以下优点：

（1）有机溶剂预处理可以分离出仅发生少量降解的高纯纤维素，纤维素在有机溶剂中不溶解，而半纤维素和木质素则溶解在有机溶剂中。去除木质素及半纤维素后，可以增大纤维素的表面积，提高水解时酶的可及度并增大发酵产物乙醇的产率。经有机溶剂预处理后的纤维素的糖化效率高于酸预处理的，其温和的温度、压力及中性条件可以减少碳水化合物降解生成的不必要的糠醛和5-羟甲基糠醛。

（2）经有机溶剂预处理后可以获得高质量的木质素，用于高附加值产品的生产。高质量的木质素不含磺酸，分子量分布窄，具有良好的防水性能，其应用是作为特殊的黏合剂及树脂用于涂料、建筑、胶合板，以及用作混凝土中的增塑剂等。

（3）与传统预处理技术相比，有机溶剂预处理可以高效地分离出半纤维素，在含高浓度酸有机溶剂预处理过程中，溶剂化的半纤维素可以转化为生物乙醇及其他高附加值化学品，包括糠醛和木糖醇。

另外，在酶解之前分离出木质素可以提高酶解效率，降低酶的用量，从而降低成本。但是使用的有机溶剂具有一定的可燃性，沸点低，操作不慎容易爆炸燃烧，在工业生产上非常难以管理。

2.4.2.5　离子液体预处理

另一种木质纤维素分离技术是离子液体预处理。离子液体是由有机和无机的阴离子和阳离子形成的有机盐，低温（通常远低于100℃）下以液体形式存在，它们在相对较低的温度下熔化，并且具有较低的蒸气压。它们的热稳定性一般很好，具有低挥发性，不可燃。离子液体是一种独特的化学介质，也是一种环境友好的绿色溶剂，因此备受关注。研究表明，离子液体可以破坏木质纤维素组分之间的非共价相互作用，可选择性地溶解木质生物质中的某些成分，而不会导致显著降解。一些用于处理木质纤维素的离子液体有阴离子氯化物、甲酸盐、醋酸盐或烷基磷酸盐，以及能与纤维素和其他碳水化合物形成强氢键的分子。2007年，谢海波等把离子液体成功地拓展到了木质纤维素的溶解，发现天然木质纤维素的溶解与离子液体结构及木质纤维素生物质的种类、物理尺寸等有很大的关系。常用的可以溶解纤维素及木质纤维素生物质的离子液体结构见图2-15。

图2-15　常用的可以溶解纤维素与木质纤维素的离子液体结构

此外，为了得到有效的预处理结果，离子液体需要较高的离子电荷。使用离子液体的优点之一是可以在温和的操作条件下进行预处理，因此预处理过程不需要太多的能量，同时离子液体易于回收。

一直以来，考虑到木质纤维素复杂的三维凝聚态结构，其溶解一直被认为是不可能的。研究证明，木质纤维素在离子液体中的溶解，伴随着木质素的部分降解以及各组分之间及组分内部氢键网络的破坏与重构，各组分上的官能团及化学键完全暴露于溶液中。和非均相预处理技术相比，溶解后的木质纤维素更容易接受外部试剂的进攻，离子液体预处理为研究均相体系中木质纤维素材料的组分分离、结构调控提供了新的高效研发手段。基于离子液体的均相预处理平台，通过化学工程、催化化学、有机化学、高分子化学等多学科交叉融合，成为生物质化工与生物材料研究领域的热点。其具体研究思路如图2-16所示。

图2-16　离子液体预处理技术具体研究思路

传统上，由于天然木质纤维素不能被全溶解，因此其改性都是表面改性。谢海波等基于天然木质纤维素生物质在离子液体中的全溶解，首次实现了木质纤维素生物质中羟基的全乙酰化化学改性。研究结果显示，其改性取代度高于95%，改性材料具有与传统改性淀粉类似的多孔结构，在后续聚苯乙烯、聚丙烯复合材料的制备中，表现出了很好的界面相容性。

Zhao等将木材溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，经反复冻融（-20～20℃）后用水再生得到水凝胶，之后用丙酮及液态二氧化碳进行交换，最后用超临界二氧化碳干燥，获得木质纤维素气凝胶材料，制备过程如图2-17所示。这种木质纤维素气凝胶材料具有开放的三维纤维结构，并且通过调整冻融的次数可以转变为片状纤维骨架。冻融循环的频率会影响气凝胶的强度、比表面积、结晶度及热稳定性。

图2-17　木质纤维素气凝胶制备过程

离子液体用于木质纤维素资源的溶解预处理与加工，从最初的咪唑盐离子液体，逐渐发展到了离子液体与传统有机溶剂混合的电解质体系，以及可逆离子液体体系。随着技术的发展，溶解预处理效率显著提高，总体预处理成本逐渐下降；但是有效回收离子液体、降低成本等难题仍需着力解决。