生物质液化与液体燃料的研究开发

生物质是可再生碳资源，是唯一可转化为可替代常规液态石油燃料的新能源。现阶段，热化学高效转化利用技术是生物质能源开发利用的主要途径。有关生物质制备液体燃料技术的研究，是人们关注和研究的热点，也是现阶段生物质利用最具产业化前景的技术之一。制备液体燃料的常用方法是利用化学或者生物化学手段，将生物质转化成可以替代石油燃料的液体能源产品。通过热化学转化过程，能最大限度地将生物质转化为液体燃料或化工原料，所得产物能量密度高、附加值大、储运方便。根据目前生物质热化学转化制备液体燃料的技术发展和产业化的总体现状和趋势，热化学转化又可分为直接液化和间接液化两种。

生物质制备液体燃料的原料主要有两大类，分别为固体类生物质和液体类生物质。固体类生物质主要包括半纤维素、纤维素和木质素，以及常态下为固态的淀粉和糖类原料，如甘蔗、玉米、木薯、地瓜等。液体类生物质主要包括各种油脂和有机废水等。制得的液体能源有生物柴油、生物乙醇、生物甲醇、二甲醚和生物油等，它们均可以替代石油能源产品。

生物质热化学转化是指利用固体类生物质原料，在一定温度和压力下，在反应装置中经过一定时间的复杂反应，使固体类生物质转化成液体产品。不同的工艺过程，生物质的转化率差异很大，一般为50%～90%。根据国内外目前开展的工艺流程，固体类生物质热化学转化液体燃料的途径大致可以分为高压热解液化、常压热解液化、常压快速热解液化、气化合成、超临界液化5种类型。

高压热解液化技术是指将秸秆、木屑、甘蔗渣等农林废弃物，处理形成一定形状的生物质，在高压（10 MPa以上）和高温（250～400℃）条件下，加入酸、碱和溶剂等物质共同作用生成液化油。如图2.26所示为热解液化技术的具体流程示意图。

图2.26　热解液化技术的流程图

加拿大西安大略大学开发的生物质直接超短接触液化技术，得到了占原料质量70%～80%的液体产品及少量的气体和固体产品。荷兰BTG公司和特温特大学技术开发公司以砂子作热载体开发生物油，在裂解温度为400～600℃，压力为58.8 MPa的条件下，1 s内即可完成裂解过程且产率较高，每1 000 kg生物质可生产油600 kg。英国伯明翰阿斯顿大学瞄准100%的车用燃料生产，重点研究生物油的裂解技术。我国生物质快速热解技术研究尚处于起步阶段，主要是开展实验室研究和中试规模的实验技术研究。沈阳农业大学与荷兰Twente大学开展合作，引进了生产能力50 kg/h的旋转锥式反应器。近年来，浙江大学、中科院化工冶金研究所和河北环境科学院等也进行了生物质流化床液化的实验探索研究，并取得了一定的成果。山东工程学院首次实现了液化玉米秸粉的实验室制备，并成功制出了生物油。

常压热解液化技术是将生物质在常压下快速液化，即液化剂中的生物质在常压条件下转化为分子量分布宽泛的液态混合物。该过程中最重要的两个因素是液化剂和催化剂的选择，采用不同的催化剂，液化情况是不同的。常压液化可以避免高温高压的危险性和对设备的较高要求，具有条件温和、设备简单、产品可以替代传统石油化学品的特点，此外，产物还可以与异氰酸酯合成聚氨酯。聚氨酯材料在国防工业、轻纺工业、交通、油田、煤矿、矿山、建筑、医疗、体育等领域有广泛应用。

常压快速热解液化技术是在传统的裂解基础上发展起来的一种技术。与传统的裂解相比，该技术采用超高加热速率、超短产物停留时间和适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，将相对分子量为几十万到数百万的生物质直接热解为相对分子质量为几十到一千左右的小分子液体产物，从而最大限度地获得液体产品。产物可直接作为燃料使用，也可精制成化石燃料的替代品。(https://www.xing528.com)

气化合成技术属于生物质的间接液化，与直接液化相比，间接液化具有产品纯度高，不含或很少含有S、N等杂质的优点，但工艺过程复杂。将有机物间接液化一般采用合成气体制成原料，由于其清洁环保，引起了人们的广泛关注。生物质气化技术除用于发电外，欧盟还开展了借助生物质气化工艺合成甲醇、氨的研究工作。生物质气化工艺过程在煤化工、石化化工中应用极广。

含甲醇1%～3%的混合汽油在德国已广泛应用，内燃机结构无须进行较大改动，输出功率与纯汽油内燃机的输出功率接近。目前，生物质气化合成甲醇的工艺技术已较成熟，但产品的经济性尚不能与石油、煤化工相竞争。芬兰的一家化肥厂，首次采用木屑气化工艺产出燃气，并成功地以燃气作为原料合成氨。在德国，壳牌公司与科林公司签署了合作协议，双方拟在生物合成炼油领域全面开展合作，其主要合作内容是将生物质经过低碳化、高气化方式提炼合成，进而转化为柴油。

超临界液化技术近年来得到广泛推广，其原理是利用水、二氧化碳、乙醇、丙酮等溶剂在超临界状态下作为溶剂或反应物进行化学反应。因超临界流体的扩散性能良好，黏度低，非常利于反应过程中物质的传热。Demirbas研究小组在生物质的超临界液化方面进行了深入的探索和研究，他们分别用向日葵瓜子壳、榛子壳、棕榈壳、橄榄壳、蚕茧等多种生物质原料在水或甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中进行了超临界液化试验，并进行了细致的对比。如橄榄壳分别在甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中进行超临界液化，液化产物用苯、二乙醚进行进一步分离。大量的实践结果表明，该技术具有较强的推广前景。东北林业大学的钱学仁小组深入研究了中兴安落叶松木材在超临界乙醇中的液化过程。研究结果表明，温度是液化过程关键的控制因子，随着温度的升高，木材加剧分解，转化率随之提高，数据表明，在340℃时转化率最高。另外，溶木比也是一个重要的过程参量，一般情况下，溶木比的增加伴随着木材转化率的升高和萃取物产率提高，而萃取时间基本不受影响。

生物质原料有组分复杂、资源分散、不易运输和储存、热值低等特点，这使得生物质的开发必须要将其经济、高效地进行转化，转化产物要满足替代普通石油液体燃料（如醇类、汽油和柴油等）的性能要求，才能进行大规模的生产利用。尽管目前人类已经在生物质热化学转化方面做了大量的研究、尝试和开发工作，但离实现规模化量产仍有相当的距离，其中仍存在某些关键问题需要进行攻关解决。

首先是技术方面的问题。生物质原料的形态、物性差别很大，热化学转化过程也各不相同。生物质液化油不仅是水相和油相，其组分极其复杂，还含有不稳定以及腐蚀性的成分，必须进行组分优化处理，提升其品质后方可作为燃料使用，而品位的提升是生物质直接液化技术的关键所在。当前，人们在生物质催化裂解液化、高温快速裂解、超临界液化、高压裂解液化、液化油分离提纯等技术的探索和研究尚不够深入，关键的核心技术问题没有完全解决。特别是对因生物质的物化特性差异，热解方法不同，引起热解过程的反应机理、工艺参数、过程差异的基础研究缺乏。在今后相当长的一段时间里，需要重点探索开发生物质热化学转化过程及转化机制、工艺条件、原料特性、生物质热液化反应器及其反应装置的放大问题，同时需要重点进行生物质裂解液化动力学特性、反应机理、热力学参数、热解过程及产物控制、液化油产物的分离精制和催化剂制备等方面的基础研究。

其次是经济方面的问题。我国生物质资源分布范围广，总量丰富，季节性强，运输储存费用高。适宜采用分布式初加工，然后进行相对集中的精制加工。广泛建设分布式生物质初加工的转化利用站点，能有效解决生物质运输和储存困难的问题。同时，还需要根据转化制得的液化油的物理化学性质的差异，探索研究高效便捷经济的转化技术，开发附加值高的生物质产品，提高技术的经济性和可推广性。

另外，还有政策方面的问题。进入21世纪，各国充分重视对生物质的开发利用，但生物质作为一种新开发的能源，要充分地开发利用，仍需要加快推出具体的操作性强的扶持政策，如对生产企业和用户给予经济补贴的办法，同时给予税收减免、投资补贴、开发优惠的政策，以增强相关企业或行业的竞争力，推进生物质能产业的健康快速发展。

目前，世界各国都十分重视对可再生的生物质资源的开发和利用。我国生物质资源总量不低于30亿t/a（干物质），种类也非常丰富，资源总量相当于10亿多t油当量，大约相当于我国目前石油年消耗量的3倍。但生物质能尚未实现广泛应用，商业化程度不高，在我国商业化的生物质能仅占一次能源消费的0.5%左右，相较于发达国家存在很大的差距。近年来，生物质热化学转化制备液化油是一项非常有发展前景的技术，目前，实验室研究、中试检验和规模示范都在进行相关的实践研究。

现阶段，生物质能及其应用技术的研究开发，要从生态保护、环境保护的角度出发。从长远来看，生物质能源能弥补石化资源有限性的限制，而且生物质能开发利用的社会效益要远远大于经济效益。国家会尽快制订并出台相关扶持政策，鼓励和扶持企业投资生物质能的开发项目；加重对热化学制液化油技术研发的投入，刺激热化学转化生物质，制取液体燃料油技术和生产工艺的发展，实现规模化工业生产优质液体燃料的目标。