高分子化合物的分子量与分布分析

1.高分子化合物的分子量

小分子化合物的分子量是个确定值，而高分子往往是由分子量不等的同系高分子所组成的，聚合物的分子量只是统计平均值。假设某聚合物试样中，同系物的分子量分别为M1，M2，⋯，Mi，分子数分别为N1，N2，⋯，Ni，根据统计平均方法，聚合物的平均分子量有以下几种表达方法：

（1）数均分子量（）。以高分子的分子数为统计单元，可由式（2.1.2）计算：

凡是以依数性为根据的实验方法所测得的平均分子量均为数均分子量，如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。

（2）重均分子量（）。以高分子的质量分数（Wi）为统计单元，可由式（2.1.3）计算：

重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高的分子，其质量分数大于分子量较低者。用光散射法或超速离心法（沉降平衡法）测得的分子量是重均分子量。

（3）黏均分子量（）。用溶液黏度法测得的分子量称为黏均分子量，可由式（2.1.4）计算：(www.xing528.com)

通常，线性高分子的α值取0.5～1.0，三者关系为：。

2.多分散性和分子量分布

高分子化合物的分子量差别很大，我们称这种性质为分子量的多分散性，可以用多分散指数（Polydisperse Index，PI）来定量表征，其定义为与的比值。当分子量完全均一时，PI＝1；PI值越大，说明分子量分布范围越宽。分子量分布也是影响高分子化合物性能的重要因素，平均分子量相同的高分子，其分子量分布可能相差较大。此时，我们可通过绘制分子量分布曲线来了解聚合物的分子量分布，如图2.1.1所示。

聚合物分布曲线的峰形越锐，分子量分布就越窄；峰形越钝，分子量分布越宽。聚合物分子量分布的测定法有相平衡分级法（主要有溶解分级法和沉淀分级法）和凝胶色谱法（GPC），但随着GPC的普及，相平衡分级法已渐渐失去优势。

图2.1.1 分子量分布曲线

1—硝酸纤维素（平均聚合度为800）；2—聚苯乙烯（平均聚合度为800）