焦磷酸盐电镀铜技术优化

1.工艺特点

焦磷酸盐电镀铜也是使用较广的一个镀种，它具有工艺成分简单，电流效率高，分散能力好，镀层结晶细致，镀液无毒，对设备无腐蚀，可获得较厚的镀铜层等优点，广泛应用于电子工业的印制电路板的通孔镀铜，电铸工业中锌压铸件的镀铜，防渗碳、渗氮的隔离镀铜层等方面，但为了提高镀铜层的结合力，通常需要进行预镀或加强预处理。

在硫酸盐光亮电镀铜获得生产应用之前，焦磷酸盐电镀铜曾得到较为广泛的应用。后来，由于发现硫酸盐光亮电镀铜比焦磷酸盐电镀铜所得镀层光亮度高、成本低、镀液稳定，焦磷酸盐电镀铜的用量才大为减少。由于焦磷酸盐电镀铜呈弱碱性，对锌压铸件不会造成化学腐蚀，所以焦磷酸盐电镀铜可以提高电镀成品的合格率，非常适合于锌压铸件的电镀。

焦磷酸盐与铜能够形成中等稳定性的配合物，该配合物与电势较低的金属能发生置换反应，所以钢铁件或锌压铸件在焦磷酸盐电镀铜前，必须先在氰化物镀液中预镀铜。

焦磷酸盐镀铜还具有成本高，镀液中正磷酸盐积累过量后会降低电流密度上限，降低电流效率，以及镀液黏度高等缺点，因此其应用面受到限制。

2.镀液组分及工艺条件

焦磷酸盐电镀铜的镀液组分及工艺条件见表4-25。

表4-25 焦磷酸盐电镀铜的镀液组分及工艺条件

3.镀液的配制

1）将焦磷酸铜加少量水调成糊状。如果有结块，则先要捣碎。

2）在另一容器中溶解焦磷酸钾、磷酸二氢钾和柠檬酸铵等，水量达到镀液体积的2/3左右。

3）将上述溶液逐渐加到糊状焦磷酸铜溶液中，将其完全溶解，调整pH值，即可试镀。

4）如果镀层正常，即可加入光亮剂；如果镀层不正常并有毛刺，则先不加光亮剂，可加过氧化氢1～2mL/L（质量分数为40%的过氧化氢稀释10倍后加入）和活性炭3～5g/L，加热至50℃左右，搅拌1～2h后，静置12h以上后过滤，再试镀，然后再加光亮剂。

4.镀液中各成分的作用

（1）焦磷酸铜 焦磷酸铜是主盐，提供镀液中的铜离子。镀液中焦磷酸铜含量对铜镀层的质量有明显的影响。铜离子含量过低，不但电流效率低，还会影响镀层的光亮度和整平性，而且电流密度的范围也较窄；铜离子含量过高，由于与铜配位的焦磷酸钾不足，导致阴极极化作用降低，从而使镀层结晶粗糙。

（2）焦磷酸钾 焦磷酸钾是铜的配位剂，使铜的析出电势降低，增加阴极极化，从而使镀层结晶细致。焦磷酸钾除具有配合作用外，还能提高镀液的导电性和起到活化阳极的作用。为明确游离焦磷酸钾的含量，常以焦磷酸根的总量与铜离子含量之比来描述，即P值。生产实践表明，P值以（7～8）∶1为佳。P值过低时，阳极溶解性差易钝化，镀层结晶粗糙，低电流密度处镀层薄，呈暗红色。适当提高P值是有利的，但若过高就会降低阴极电流效率。如果镀液中有柠檬酸盐、酒石酸盐或氨三乙酸等辅助配位剂存在时，P值可适当降低。

（3）辅助配位剂 为了提高镀液的分散能力和促进阳极正常溶解，还常加入如柠檬酸盐、酒石酸盐或氨三乙酸等辅助配位剂来改善镀液的性能。这些辅助配位剂中，以柠檬酸铵效果最好，因此比较常用。柠檬酸铵除作为铜离子的配位剂外，还是镀液的良好的pH缓冲剂，NH₄⁺能改善镀层的外观，还能改善阳极的溶解。酒石酸盐或氨三乙酸也能起到类似柠檬酸盐的作用，但对镀层的整平作用和光亮作用不如柠檬酸盐明显。(www.xing528.com)

（4）硝酸盐 在许多镀液中，硝酸盐是氧化剂，会使镀层沉积速度减慢，低电流密度处镀层发黑发暗。然而在焦磷酸盐镀液中，它却能提高电流密度的上限、减少针孔、降低工作温度和提高镀液分散能力，但硝酸盐的加入会影响镀铜层的整平性和降低电流效率。众所周知，硝酸盐对镀镍也会产生破坏作用，为防止将硝酸盐带到后续的镀镍溶液中去，最好不用硝酸盐。

（5）正磷酸盐 在焦磷酸盐镀液中，焦磷酸盐会逐渐水解成正磷酸，pH值降低、P值升高、镀液温度升高都会加速水解过程。少量的正磷酸对缓冲镀液的pH值和改善阳极的溶解性是有好处的。但含量过高时，镀液的工作电流密度范围缩小，阴极电流效率下降，镀层的光亮范围变得狭窄，还会出现条纹状镀层。一旦正磷酸盐含量偏高，严重影响镀层质量时，只有采用稀释或更换镀液的方法。

（6）光亮剂 焦磷酸盐电镀铜的光亮剂种类较多。某些硫酸盐电镀铜的光亮剂也适用于焦磷酸盐电镀铜。某些巯基杂环化合物，它们既是光亮剂又是整平剂。含量低时光亮度好，但整平性差，含量高时则相反，所以一般采用中等含量的添加剂量。为了获得镜面光亮的镀层，还需加入亚硒酸及其盐类、某些含硫化合物和某些表面活性剂。只有相互发挥协同作用，才能取得更好的效果。

5.工艺条件的影响

（1）pH值 pH值对焦磷酸盐镀液的稳定性和镀层质量有很大的影响。pH值过低时，焦磷酸盐与铜离子配合作用减弱，阴极极化不明显，导致低电流密度处镀层发暗，有时镀层还会出现毛刺，镀液中的焦磷酸钾也易水解成正磷酸；如果pH值过高，镀层的光亮范围会变窄，镀层结晶粗糙疏松，色泽暗红，低电流密度处尤甚，且阴极电流效率降低，工作电流密度下降。因此，pH值必须严格控制在8.5～9.0范围内。

（2）温度 焦磷酸盐电镀铜的温度范围比较宽，可在20～60℃范围内得到合格的铜镀层。但温度过低，沉积速度慢；温度过高，氨易挥发，而且焦磷酸盐水解成正磷酸盐的速度加快，导致镀液不稳定和使用寿命缩短。因此，操作温度以40～45℃为佳。

（3）阴极电流密度 电流密度的大小与镀液含量、温度和搅拌方式等有关。在通常情况下，以1～3A/dm²为宜。电流密度过低，沉积速度慢，生产率低；电流密度过高，镀层易出现烧焦和树枝状结晶。

（4）阴极移动和空气搅拌 在光亮焦磷酸盐电镀铜时，镀液的搅拌宜剧烈些，这样可允许采用较大的电流密度，并且获得镀层的光亮度较好。采用空气搅拌并配以循环过滤比采用阴极移动好。

（5）电源 焦磷酸盐电镀铜对电源有特殊要求。使用平滑的直流电不能获得细晶光亮的镀层，最适宜的电源波形为单相全波或桥式整流器。若采用直流电源，最好加装上间歇装置。

（6）阳极 焦磷酸盐电镀铜最好采用无氧铜作为阳极，但无氧铜加工麻烦，成本高，所以通常采用电解铜板，如能采用压延的电解铜板，效果会更好。焦磷酸盐电镀铜时阳极容易钝化，因此阳极电流密度要控制的小一点，这就要求阳极板挂得多一些。阴极、阳极面积比以1∶2左右为好。

6.镀液维护和故障处理

焦磷酸盐电镀铜时需维持一定的P值，要注意防止焦磷酸盐水解成正磷酸盐，光亮剂要少加、勤加。除此以外，尚需注意杂质的影响，影响较大的是氰化物和有机杂质，另外，还有无机杂质。极少量的氰化物就足以使镀层粗糙，光亮范围缩小。氰化物是氰化预镀铜时因清洗不彻底而带进来的，所以在预镀铜时，必须清洗彻底。焦磷酸盐电镀铜的常见故障及处理方法见表4-26。

表4-26 焦磷酸盐电镀铜的常见故障及处理方法

（续）