重金属残留检测方法详解

通常认可的重金属分析方法主要有光谱法和电化学法。光谱法包括：原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）、原子荧光法（AFS）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子体法（ICP-MS）、紫外可分光光度法（UV）等。电化学分析法应用于检测重金属主要包括伏安法、极谱法、电位分析法、电导分析法等，此外还有比色法，络合滴定法等。

1.原子吸收光谱法技术（AAS）

原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry），是对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。依据待测样品蒸气相中的被测元素的基态原子对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收，测量辐射光的减弱程度，而求出样品中被测元素的含量，AAS仪器及原理如图7-1所示，样品配成溶液经过原子化系统后进行测试。此法的灵敏度高，分析速度快、仪器组成简单、操作方便，因而获得广泛的应用，特别适用于微量分析和痕量分析。

原子吸收分析过程如下：将样品制成溶液（同时做空白）；制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；依次测出空白及标样的相应值；依据上述相应值绘出校正曲线；测出未知样品的相应值；依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。

现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制出气相色谱-原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。这种方法可以一次性测出印刷品残留物中的残留有机物和无机物。

图7-1　AAS仪器及原理图

2.原子发射光谱法（AES）

原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry），正常状态下，元素处于基态，在热或电激发下，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。仪器略图如图7-2所示。

第一激发态E1，第二激发态E2，特征电磁辐射的频率v和波长λ。

这种方法所需试样量少，在鉴定贵金属元素方面具有较大的优越性，不需分离，多元素同时测定，灵敏、快捷。但Se和Te难激发，常用原子荧光法测定。

图7-2　AES仪器略图

3.电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AED）

电感耦合等离子体光源（Inductively Coupled Plasma）是目前应用最广泛的原子发射光谱，结构如图7-3所示，采用ICP作为光源先将试样雾化，然后氩等离子体产生的高温直接将试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。与其他方法相比，ICP-AES的优点是分析速度快，干扰低，时间分布稳定，线性范围宽，能够一次读出多种被测元素的特征光谱，同时对多种元素进行定性和定量分析。但是价格昂贵，在烟草包装行业中应用比较多。

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图7-3　ICP示意图

4.质谱法（MS）

质谱分析法（Mass Spectrometry）是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。色谱仪的结构示意图如图7-4所示。等离子体质谱法（ICP-MS）的应用被认为是20世纪80年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展。与其他方法相比，ICP-MS检测限低，光谱干扰少，分析精密度高，分析速度快，可进行多种元素的同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。不过，该仪器成本造价很高，到目前为止，ICP-MS的应用还仅仅局限在研究领域。

图7-4　色谱仪的结构示意图

5.X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence）

不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度与这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。由于便携等原因，目前，XRF在重金属残留物的快速检测中应用较多。结构如图7-5所示。

图7-5　XRF色谱仪的结构示意图

6.化学法中的溶出伏安法

溶出伏安法是以表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极，使被测组分预先富集在工作电极上，再逐步改变电极的电位（向反方向外加电压），使富集在工作电极上的物质重新溶出，根据溶出时的伏安曲线的峰高（峰面积）进行定量分析。记录所得的电流-电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图7-6所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。以Cu、Pb、Cd的溶出伏安图（图7-7）为例可以看到，不同元素的析出电位是不一样的。在溶出伏安分析的第一步会发生各种各样的电化学、化学和吸附反应使得此方法能用于测定不同浓度的多种元素和化合物，并且能得到高的选择性和低的检测限。当需要在线分析或物种分析时，溶出伏安法是最实用的方法。

此法具有以下显著的优点：①灵敏度高，检测限低；②检测范围广，包括有机和无机领域；③基底效应小；④仪器设备简单、价格低廉、便于操作；⑤分析速度快，试样用量少，可同时进行多种元素分析；⑥易于实现在线、自动化分析。

图7-6　阳极溶出伏安法曲线　

图7-7　Cu、Pd、Cd的溶出伏安图

在工业上检测印刷品中重金属残留的应用中，目前日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析，但对国内用户而言，仪器成本高。也有的采用X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不如光谱法。其他很多方法则多用于实验室研究。