粘合理论：从浸润角到粘合力的探究

粘合理论的发展，从1805年提出浸润角的热力学概念算起，才200多年。1869年提出的平衡时最大热力学粘合功与表面能的关系式，已成为以表面能为基础的粘合吸附理论的根据。1940年，合成树脂与生胶并用的粘合剂，在粘合铝合金中成功地应用于飞机结构中，它促使粘合各种理论的相继提出。1948年提出电子理论，1949～1953年提出扩散理论，1961年提出弱界层理论，1961年整理出系统的粘合剂流变学，对粘合界面间生成化学键的研究日益重视，强调了化学反应的重要性，1974年将上述几个主要理论综合后，提出了粘合分子理论，1976年证实了机械互锁或钩联对某些粘合系统仍有指导意义，1978年有关表面能为基础的吸附理论、电化学见解，扩散理论的实验证明，以及力学研究等都在继续发展。

可见，对不同材料的粘合这样复杂综合的系统，要想用一个统一万能的理论来解释各种特殊情况，是不合乎事物变化运动规律的。

粘接机理是对粘合强度的形成及其本质的理论分析。许多科学工作者从不同的实验条件出发，提出了不少理论，如吸附理论、扩散理论、静电理论、化学键理论等，这些理论都从不同角度解释了一些粘接现象。然而，到目前为止，对粘接机理的研究尚不完善，还有待不断总结和提高。

1.粘合力与粘接强度

粘接接头是一个多相体系，由三个均匀相（粘合剂基体和两个被粘物基体）和两个界面区构成。受力后粘接接头的破坏可能发生在三个部位：被粘物本身、胶层本身、胶层与被胶粘物的界面，前两者称为内聚破坏，后者称为粘附破坏。对于粘接技术来说，主要讨论的对象是胶层的内聚破坏和粘附破坏。

粘合力是由粘合剂与被粘材料之间的粘附力和胶层本身的内聚力组成，胶层的内聚力是粘合剂本身分子间的作用力，它的大小取决于粘合剂的组成；粘附力是粘合剂与被粘材料之间的作用力，它的大小不仅与粘合剂有关，还与被粘材料的性质和表面状态有关。承载时，当内聚力小于粘附力时，发生内聚破坏，此时在两个粘接面上都附有一层表面粗糙的胶层；当内聚力大于粘附力时，发生粘附破坏，此时被粘材料的一个粘接面上没有胶，另一个粘接面上附有一层胶层，并带有表面打磨的痕迹。

粘合力是决定胶结强度的主要因素。但是，胶结强度除决定于粘合力之外，还取决于接头形式、受力情况、测试方法等多种因素。

2.吸附理论

这是现今较为普遍的理论。吸附理论认为：粘合作用是由粘合剂和被粘物分子在界面上接触并产生次价键力（范德华力和氢键）所引起的。

固体表面是由起伏不平的峰谷组成，即使是精加工的研磨镜面，其粗糙度也在250Å以上。而分子之间形成次价键力的距离在10Å以下。因此不能在整个平面上达到分子间接触，固体表面间就不可能连接。但是任何固体表面都具有吸附性。这是因为固体内部原子或分子的平衡不能在表面层建立，表面层的原子或分子的力场必然扩展到固体表面以外的空间，使外界进入该力场作用范围的粒子被吸附。因此固体表面通常都会吸附存在于环境中的各种气体、油污、尘埃等。如果我们选一种具有良好流动性、渗透性，并能解吸表面吸附气体的粘合剂，把它涂于被粘表面并压合时，两固体表面的点接触将被固体—液体—固体的面接触所取代。粘合剂不仅排除间隙的空气并渗透到表面的微孔中，而且还能解吸表面吸附的气体，从而使粘合剂与固体表面分子间达到分子间作用力的距离，产生较强的次价键力。当粘合剂借助于物理或化学作用由液态转化成坚韧的固体之后，便能产生一定的粘接强度。

要使粘合剂分子扩散至被粘物表面达到分子间接触，重要的条件是粘合剂必须能润湿被粘表面。因为，如果粘合剂对被粘表面润湿不良便会阻碍粘合剂与被粘物分子间的接触，易使空气存留于界面上形成气泡，从而导致粘接强度下降。润湿性能的好与差常用接触角（或润湿角）来表示。接触角是通过液滴三相（气、固、液）点作液滴曲面切线，切线与液滴接触面一侧的夹角即接触角θ有关。接触角θ越大，润湿性能越差，一般接触角θ应小于90°方能满足粘接要求。液体与固体之间的接触角如图9-1所示。

图9-1 液体与固体之间的接触角

接触角θ的大小与表面能（或表面张力）有关：粘合剂的表面能比被粘物表面能越低，润湿越容易，接触角θ越小。如有机粘合剂的表面能远远低于金属，因此一般都能良好地润湿金属表面。反之，粘合剂表面能若大于被粘物表面能时，常会导致润湿不良。例如，环氧粘合剂对金属、陶瓷等具有优异的粘合力，但对聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯这些低表面能的塑料往往润湿困难，粘接效果差。

吸附理论还认为：粘附力是粘合剂与被粘物两种分子之间的相互作用力，这种作用力主要是范德华力和氢键，有时也有化学键力。在许多情况下，粘附力主要表现为极性键力。粘合剂分子的极性小，它与固体接触时，界面间的极性键力必然小，即粘附力必然小。如果粘合剂分子的极性大，则能形成较多和较强的氢键，这样粘附力也必然大。所以要提高粘接强度总希望粘合剂的极性大些。(https://www.xing528.com)

3.化学键理论

化学键理论认为：某些粘合剂与被粘物表面能够形成化学键。化学键是分子内原子之间的作用力，它比分子之间的作用力要大一两个数量级，因此具有较高的粘结强度。

实验证明，聚氨酯胶、酚醛树脂胶、环氧胶等与某些金属表面确实生成了化学键。近年来广泛应用的硅烷偶联剂就是基于这一理论研制成功的。这种偶联剂既可以和粘合剂起化学反应，又能与被粘物分子起化学反应形成牢固的化学键，因此使用偶联剂之后可以大大提高胶结强度。

4.其他理论

除吸附理论和化学键理论外，尚有扩散理论、静电理论和机械理论。

扩散理论认为：物质的分子始终处于运动之中，由于粘合剂中的高分子链具有柔顺性，在粘接过程中粘合剂分子与被粘物分子相互产生扩散作用。在一般情况下这种扩散作用进行得缓慢，因而粘合力小。然而在粘合具有相溶性的高聚物时，粘合剂涂于能被它溶解或溶胀的高聚物表面，界面上将逐渐形成粘合剂与被粘物相互“交织”的扩散层，其粘合强度随时间和温度的增加而增至最大值。热塑性塑料的溶剂粘结可看作是高聚物分子相互扩散引起粘合的效果。

静电理论认为：由于粘合剂和被粘物具有不同的电子亲合力，当它们接触时就会在界面上产生接触电动势，形成双电层，类似一个电容器，界面两侧的粘合剂和被粘物表面相当于电容器的两个极板。当从被粘物表面剥离胶膜时，产生的电位差随极板间距离的增加而增大，至一定值便开始放电。静电理论能解释胶层剥离时的放电和发光现象。

机械理论把粘合现象看做是粘合剂与被粘物之间的纯机械咬合或者镶嵌作用。

机械作用的存在已为人们所承认。但大量实践证明，机械作用不是产生粘合力的主要因素，因为它未能反应表面化学性能的改变对粘接强度的影响。

以上各种理论对阐述粘合机理都有其正确的一面，但都解释得不十分完善。尤其是实际使用的粘合剂其组成都比较复杂，难以用某一理论进行圆满的解释，因此对具体问题要具体分析，用各种理论来解释并相互补充。

5.结论

1）无论哪种有关粘接机理的解释都不能适合所有的情况，没有一种解释是万能的，不可能有一种关于粘接的普遍的解释。在某种特定条件下，某种机理起主要作用。

2）各种粘接机理相结合，可加深对粘接现象的理解。一个粘接接头从各种起源的结合达到它的最大强度。吸附作用包括扩散力，酸/碱、电子给予体/电子接受体相互作用力和化学键，所有这些都可以描绘为静电作用，机械渗透依靠外形、流动和扩散，就两种聚合物而言，依靠链段的相互扩散。