二维材料透明电极制造技术解析

石墨烯是由单层碳原子组成的二维平面结构，每个碳原子通过σ键与邻近的三个碳原子相连接，s、px、py三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构，具有120°的键角，赋予石墨烯极高的力学性能。剩余的pz轨道的π电子在与平面垂直的方向上形成π轨道，此π电子可以在石墨烯晶体平面内自由移动，从而使石墨烯具有良好的导电性。尽管它仅有单原子厚度，但具有光学可视性，理想单层石墨烯在可见光范围内的透光率为98%。因此，石墨烯适合用作透明导电材料，并且与传统的ITO薄膜相比，石墨烯透明导电薄膜，表现出高柔韧性、高化学稳定性和高红外光透过性等诸多更为优异的性能，其丰富的资源、超低的成本等优点使其成为替代传统ITO透明导电薄膜的不二选择。

石墨烯尺寸越小，组装的透明导电膜电阻就会越大。因此，石墨烯的尺寸控制制备对于其应用是非常必要的。相对于其他制备方法，采用化学剥离法制备石墨烯，其工艺简单、尺寸可控，且成本低、可以实现石墨烯大量制备。化学剥离法是先通过化学反应得到氧化石墨，再经超声剥离氧化石墨为氧化石墨烯并分散到水中，最后离心去除未完全剥离的氧化石墨得到氧化石墨烯。因为氧化石墨烯含有大量的含氧官能团使其带有负电荷，从而使其相互之间具有静电排斥作用，因此，可以在水及其他一些极性有机溶液中形成稳定的分散液。因此，石墨烯透明导电薄膜的制备大多以氧化石墨烯为原料。

以石墨烯水溶液为原料制备石墨烯薄膜的方法灵活多样，石墨烯薄膜可以沉积或转移到不同的基底上，如SiO2/Si、玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。由于氧化石墨烯已经实现宏量制备，而且在水中具有良好分散性。因此，目前许多研究大都以氧化石墨烯为原料来制备石墨烯薄膜。利用氧化石墨烯的水溶性，通过比较简单的方法，如旋涂、浸涂、真空抽滤等，制备石墨烯透明导电膜。由于氧化石墨烯上的含氧官能团将石墨烯结构部分破坏（sp2结构转化为sp3结构），因此氧化石墨烯呈现出绝缘性。所以，如果将化学法制备的氧化石墨烯应用于透明导电膜中，就必须找到有效的方法将含氧官能团去除，在一定程度上还原石墨烯原始的结构，恢复其导电性，如热退火还原、水合肼还原和氢碘酸还原等。

（一）旋转涂覆法

目前已见报道的旋转涂覆法制备石墨烯薄膜所用的原料还只有氧化石墨烯。为了提高氧化石墨烯片与基底的相互作用力，在旋转涂覆前需对基底表面做一些处理，如氧化或涂上有机膜等，提高基底的亲水性。之后将准备好的氧化石墨烯分散液滴到基底上，调节基底转速，使液体在基底上均匀铺展，干燥后得到氧化石墨烯膜。Robinson等人将氧化石墨烯分散到乙醇中，制膜时用 N2吹扫，加快溶剂的挥发，在 Si/SiO2表面沉积得到纳米级的薄膜。经肼还原后，他们将膜连基底一起浸入NaOH溶液中，石墨烯膜漂浮在液面上，用新基底捞出后实现膜的转移。YangYang等人用氧化石墨烯与碳纳米管的混合分散液，旋转涂覆在不同的基底上得到复合透明导电薄膜。研究表明，经氯掺杂后这种膜的透光率为86%时，方阻仅为240Ω/□，性能超出相同条件下制得的纯石墨烯膜和碳纳米管膜。

旋转涂覆法制备石墨烯膜过程中主要控制两个因素，一是氧化石墨烯分散液，二是转速。提高转速可以加快溶剂挥发，减小膜的厚度。(www.xing528.com)

（二）真空抽滤法

在用氧化石墨烯/石墨烯分散液抽滤前，通常需将其稀释至低浓度（0.1～0.5 mg/L）。然后快速真空抽滤，将氧化石墨烯/石墨烯片沉积到滤膜（微孔混纤膜/氧化铝膜）上，再转移到不同基底上如玻璃、聚酯等。混纤膜可以用丙酮溶解，氧化铝膜可以用氢氧化钠溶液溶解。过滤沉积法制备石墨烯薄膜的过程中，氧化石墨烯/石墨烯片受水流的控制，自动流向滤膜的空白处，首先会将整个滤膜均匀覆盖，再沉积第二层。在液体流动的压力下，层与层之间接触得更为致密，因此，这种方法得到的石墨烯膜致密性、均匀性较好。膜的厚度也可以通过分散液的使用量控制，但是薄膜的尺寸受到真空过滤设备的限制，不能实现大面积制膜。

（三）喷涂沉积法

喷涂法是用专业的喷雾枪将石墨烯分散液喷涂到预热的基底上，待溶剂完全挥发后得到石墨烯薄膜的过程。喷雾枪的作用是雾化分散液，形成小液滴。预热基底是为了保证液滴沉积到基底上后，溶剂能迅速蒸发，避免石墨烯片的团聚，从而得到均匀的薄膜。喷涂法生产效率高，可用于制备大面积的薄膜。喷涂可以在任意基底上进行，制备过程一步完成，无须转移而引起膜的破坏，操作简便。但是，该方法制得膜的均匀性不是很好。