热分析方法及操作要点

热分析方法就是记录液态合金冷却曲线或加热曲线（温度时间曲线），根据曲线上的折点求取相变温度的方法。

某组成的二元液相合金冷却至开始结晶时，会有结晶热放出，这样就会突然改变合金的冷却速度。在记录合金“温度时间”的冷却曲线上就会出现曲线斜率突然变小的转折。这个转折可以认为就是液相限的温度，利用一系列不同组成合金冷却曲线上的转折，就能绘出相应于析出某结晶的整条液相限曲线。转折点上相当于“液固”的两相平衡，它的自由度F=1，温度是可变的。冷却曲线在同时析出两个固相的结晶时，液固₁+固₂，处于三相平衡，自由度F=0，在冷却曲线上就会出现温度停顿的水平延时线段。这个延时水平线段的长短和从液相中析出两个固相的量成正比。图3.39表达了这些关系。

图3.39 共晶型相图的相边界和冷却曲线上折点的关系

图3.39a是一个AB二元系中a，b，c三个组成合金的冷却曲线，3.39b则是根据这些冷却曲线绘成的一幅简单二元系的相图。图3.39a的冷却曲线上箭头指出处1是初晶B析出时，曲线冷速变化的转折点，它对应的是图3.39b中液相线上的1′点。同样，图3.39a中的折点2对应图3.39b中液相线上的2′点。图3.39a中L+A+B三相平衡的水平停顿温度则相应图3.39b中穿过e点的低共熔线。

图3.40是热分析曲线和转熔型二元系AB的关系。图中的标注和图3.39相同，不再赘述。

图3.40 热分析曲线与转熔型有限固溶体相图的关系(https://www.xing528.com)

用热分析曲线来记录液态合金冷却时开始结晶的热效应，液态合金需要一定程度的过冷度，也就是过冷到一定程度，初晶突然大量发生才能在冷却曲线上得到最明显的反映。过冷度与液态合金的冷却速度有关，冷却速度越快，过冷度也越大，热分析曲线上的折点也反映得越明显。显然，这样的热分析方法掺杂了动力学的因素，折点的温度实际上并不能代表热力学意义上平衡的液相限的温度。为求改善，通常采取温度计（热电偶）重新标定的补偿办法。也就是不采用热电偶的标准热电势温标，而采取一系列“标准物”来重新标定温度。将已知熔点的标准物熔化后，采取和合金试样相同的冷却速度冷却液态的“标准物”，并记录标准物熔点的热电势，做出“标准物熔点热电势”的工作曲线。利用这条工作曲线来求得热分析曲线上各个折点应有的温度，这样做为的是尽可能抵消冷却速度带来的动力学因素影响。标准物通常采取熔点高的那一个组元作为上标，再均匀选取4～5个已知熔点金属元素（其中包括熔点低的那一个组元）作为共同的标准物。当难于寻得合适的标准物时，温度精确已知的低共熔（共晶）合金也经常用来当作标准。

减慢液态的冷却速度虽然会减少合金的过冷度，但也同时减少了热分析曲线上折点的清晰度，甚至经常会看不出折点的明确位置。冷却速度通常采取8～10℃/min的范围。尽管如此，热分析的方法所得的数据，距离平衡时的温度误差还是较大，总有3%～5%之多。

在合金组成越接近共晶点或转熔点附近进行热分析时，冷却曲线上初晶（液相限）的热效应折点越模糊不清，因此靠两条液相限曲线延长来获取共晶点的组成就会带来很大的误差。但是从热分析曲线上却可以看到，组成越靠近低共熔（共晶点）以及其它自由度为0的状态点，其温度停顿时间却越长。将停顿的时间长度垂直画在自由度为0的温度线下面，就可以延伸画出倒置的三角形，三角形的顶点就是自由度为0的共晶点或其它状态点的位置。这种方法称为塔曼三角形法（tammanntrianglemethod）。图3.41显示了这个方法的要点。图3.41a中的a、b、c相当于图3.39中的三个组成的合金；图3.41b中的a、b、c、d则相当于图3.40中的4个组成的合金；图3.41c显示出在化合物生成的组成点上热效应延时最长。

图3.41 利用塔曼三角形求取零自由度状态点的方法

温度时间的热分析曲线采取电子电位差计自动记录，新近也用电脑做记录仪。最古老的文献中可以看到研究者直接盯着时钟的秒针用手工记录温度的，这样获得的许多实验数据也非常精确可靠，不少数据至今仍被承认。实验时合金的冷却需要线性的速度和程序控制炉温的线性升温不同，普通的电炉控制线性冷却并不是很容易的，通常在炉中随炉冷却，固定电炉的电压，利用降温曲线不太长的一段线性降温来进行热分析记录。