活度系数模型的优化策略

目前活度系数方法主要用于液体混合物，而状态方程则没有这种限制。相比较而言，近年来状态方程发展很快。尽管如此，在有些情况下，活度系数方法仍不失为状态方程法的一种有效补充，对高度非理想系统（如电解质溶液、生物系统、高分子溶液等），活度系数法的结果有时会更令人满意。

活度系数方程一般由液体混合物过量吉布斯自由能（GE/RT）方程给出，分为三种类型：

（1）理论型：由严格的液体混合物理论模型导出，方程中的参数具有明确的物理意义，而且利用纯物质的物性数据就能确定参数的数值，如Scatchard-Hildebrand方程和弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins）方程。这类方程虽然适用范围并不是很广，但可作为发展其他活度系数方程的基础。

（2）经验型：方程的形式与参数的数目完全凭经验确定，有较大的任意性，参数的数值要通过拟合活度系数（GE/RT）的实验数据来确定。(www.xing528.com)

（3）半经验半理论型：由一定的理论为基础推导得到的方程，这类方程目前应用最广，如沃尔（Wohl）型方程和基于局部组成概念的威尔逊方程、NRTL方程等均属于此类。方程的参数大都有相应的物理意义，但参数的数值仍要通过拟合活度系数（GE/RT）的实验数据来确定，不能完全从理论上导出。

依据热力学关系，有

当SE=0时，称为正规溶液，满足GE=HE。沃尔型方程、Scatchard-Hamer方程、马居尔方程、范拉尔方程等都是在正规溶液基础上建立起来的。当HE=0时，称为无热溶液，满足GE=-TSE。威尔逊方程、NRTL、UNIQAQC、弗洛里-哈金斯方程、ASOG、UNIFAC等模型都是在无热溶液的基础上推导得出的，它们也可适用于多元系相平衡数据的关联和计算。