聚合上限温度优化研究

对指定的系统，在某一温度时ΔG=0，系统在此温度下即处于聚合-解聚的平衡状态。这一温度称为聚合上限温度，聚合上限温度可由式（7-135）计算得到：

6）单击“完成”按钮。

步骤3：创建拉伸特征。

式中，ΔH和ΔS分别是各个单体的焓变和熵变。当高分子化合物链很长时，它们与聚合热和聚合熵变相同。显然，系统温度低于TU时发生聚合，高于TU时发生解聚。

任何聚合反应，当温度达到TU时，单体与聚合链呈平衡，即链增长速度等于解聚速度：

式中，M［］equil.是平衡时单体的浓度，单位为mol·L-1。

如果高分子溶液为理想溶液，根据平衡常数的定义，反应的标准自由焓变化为

或者写为(www.xing528.com)

以上两式均反映了TU和M［］equil.之间的函数关系。由此不仅可知道某一单体在什么温度下才能发生聚合反应，而且还可知道聚合反应的限度。在一定温度下达到聚合终点时系统将残留一定量的单体，其浓度即为M［］equil.。当单体浓度低于M［］equil.时，聚合反应不再进行。根据这一关系，可以预测聚合反应的最高转化率

式中，M［］0是单体的起始浓度，单位为mol·L-1。

聚合上限温度TU除了与M［］equil.有对应关系外，还受到压力的影响。对于纯单体，压力影响可用下式表示：

式中，ΔV是聚合时的体积变化。通常情况下ΔV和ΔH都是负值，这表明随着压力增大，TU将升高。

从热力学的角度分析，低温高压有利于单体聚合。但是这样的结论仅仅是从反应焓、终态能量变化角度考虑的，并没有涉及活性中心的性质和各基元反应的细节。要准确地判断和预测聚合反应的有利条件及高分子化合物的结构，需要针对聚合反应的类型、活性中心的电子状态、溶剂的性质、单体的结构等，分别考察各基元反应的能量变化。此外还需要进行动力学方面的研究，以选择控制聚合速度、高分子的相对分子质量和结构的适当条件，这些都是聚合反应工程研究的内容，在此不再赘述。