PHB/黏土纳米复合材料的制备、特性及应用

尽管已经商业化制备出了PHB，且PHB有很多令人感兴趣的性能，但是PHB固有的脆性和低强度限制了其广泛应用，使其可能不如常规塑料有竞争力。此外，PHB在T_m附近热稳定性较差。为了改善这些性能，人们制备出黏土和其他纳米颗粒（如CNTs等）填充的PHB纳米复合材料。由于有关PHA/纳米黏土颗粒制备方法的文献比其他纳米颗粒的多得多，所以这里只阐述PHA/黏土纳米复合材料。

1.熔融插层法

Maiti等用三种不同的OMLS于180℃下在双螺杆挤出机上制备PHB/OMLS纳米复合材料。图3-4a所示为C₁₈MMT有机黏土及其相应的纳米复合材料的XRD谱图，XRD谱图清晰地表明，形成了有序的插层结构纳米复合材料。图3-4b所示为PHB/OMLS的TEM，也证实形成了插层结构。他们还采用GPC测量了制备纳米复合材料后PHB的相对分子质量，发现PHB/OMLS纳米复合材料分解严重。

图3-4 纳米黏土及其与PHB的纳米复合材料的结构

a）C₁₈MMT和PHB/OMLS的XRD谱图 b）PHB与氟云母的纳米复合材料的TEM

Maiti等还研究了PHB及其与OMLS的纳米复合材料在堆肥条件下的生物降解性。图3-5所示为PHB及其纳米复合材料的失重率随着时间的变化情况。很明显看出，在经过一周后和开始时PHB及其纳米复合材料的失重率几乎一样，差异出现在3周后，但是纳米复合材料的降解趋势得到控制。他们认为，PHB的降解受到限制，是因为PHB与OMLS混合制成纳米复合材料后阻隔性能得到提高。但是，他们没有给出复合材料的气体透过率。不过，根据Ray等的研究结果，PLA/OMLS纳米复合材料的生物降解性与其阻透性之间没有关系。

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图3-5 PHB及其纳米复合材料在堆肥 条件下的失重率与时间的关系

2.溶液插层法

Lim等对PHB基纳米复合材料进行了类似的研究，但是他们用的是溶剂插层法制备PHB/C25A复合材料，其中C25A的含量（质量分数）分别为3%、6%和9%。XRD表明得到的复合材料是插层结构，层间距达到了35Å，但是与黏土含量无关。TGA表明在C25A用量为3%（质量分数）时，失重起始温度升高，分解速率下降。这归因于纳米尺度OMLS层的分散降低了挥发性分解产物的扩散。在黏土添加量增加（质量分数＞6%）后，尽管起始热分解温度没有提高，但是纳米复合材料的分解速率降低，因为OMLS层间分子链的热运动受限。如图3-6所示，PHB/黏土纳米复合材料的晶粒尺寸随着黏土含量的增加而下降，说明黏土在PHB的成核过程中起到了成核剂的作用，提高了结晶速率。

图3-6 PHB及PHB/黏土纳米复合材料的POM

a）OMLS添加量（质量分数）为0 b）OMLS添加量（质量分数）为1% c）OMLS添加量（质量分数）为2.2% d）OMLS添加量（质量分数）为5%