有机酸盐类：天然防腐剂的利器

（一）苯甲酸及其钠盐

1.苯甲酸（Benzoic Acid）

苯甲酸又称安息香酸，分子式C₇H₆O₂，相对分子质量122.12。苯甲酸是最早在工业上应用的一种防腐剂。1885年就有人描述其杀菌作用，1900年开始大规模生产应用。苯甲酸的结构式见图2-1。

图2-1 苯甲酸

（1）理化性质 苯甲酸为白色、具有光泽的鳞片状或针状结晶，无臭或略带安息香或苯甲醛的气味，在酸性条件下可随蒸气挥发，约100℃开始升华。性质稳定，但有吸湿性，相对密度1.2659，熔点122.4℃，沸点249.2℃，酸性离解常数pK_a=6.46×10^-5（25℃）。1g苯甲酸可溶于275mL水（25℃）、20mL沸水、0.3mL乙醇、5mL氯、3mL乙醚，溶于固定油和挥发油，少量溶于乙烷，水溶液pH 2.8。苯甲酸采用甲苯液相空气氧化法或邻苯二甲酸酐脱羧法制备。

（2）防腐机理 苯甲酸可非选择性地干扰细胞中的酶，尤其是阻碍三羧酸循环中α-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，对细菌、霉菌、酵母菌醋酸代谢和氧化磷酸化作用的酶也有抑制作用，因此，苯甲酸对霉菌和酵母菌抑菌作用强，对细菌的抑制作用差，而对乳酸细菌则不起作用。此外，苯甲酸钠亲油性较大，易穿透细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收；进入细胞体内后经电离酸化后，破坏细胞内的碱基，并抑制细胞的呼吸酶系的活力，阻止乙酰辅酶A的缩合反应，从而起到食品防腐的目的。

（3）毒性 苯甲酸属于低毒性物质。以含苯甲酸0、0.5%和1%的食品饲料喂养雄性大鼠和雌性大鼠连续8周，通过对其子代（二、三和四代）的观察和形态解剖测定其慢性毒性，结果表明，小鼠子代的生长、繁殖和形态上没有异常的改变。其他一些试验也表明，苯甲酸无蓄积性、致癌、致突变和抗原作用。苯甲酸ADI值为0～5mg/kg体重，大鼠经口LD₅₀为2.5g/kg体重，苯甲酸在动物体内会很快降解，75%～80%的苯甲酸可在6h内排出，10～14h内完全排出体外。苯甲酸的大部分（90%）主要与甘氨酸结合形成马尿酸，其余的则与葡萄糖醛酸结合形成1-苯甲酰葡萄醛酸。

（4）应用与限量 苯甲酸常温下难溶于水，使用时需加热，或在乙醇中充分搅拌溶解。苯甲酸防腐剂适用于苹果汁、软饮料、番茄酱等高酸度食品的防腐保鲜，这些食品的酸性本身足以抑制细菌的生长，苯甲酸的加入主要是抑制霉菌和酵母菌。苯甲酸最适抑菌pH 2.5～4.0。苯甲酸在酱油、清凉饮料中可与对-羟基苯甲酸酯类一起使用而增效。GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定：碳酸饮料，0.2g/kg；配制酒，0.4g/kg；蜜饯凉果，0.5g/kg；复合调味料，0.6g/kg；除胶基糖果以外的其他糖果、果酒，0.8g/kg；风味冰、冰棍类、果酱（罐头除外）、腌渍的蔬菜、调味糖浆、醋、酱油、酱及酱制品、半固体复合调味料、液体复合调味料（不包括醋和酱油）、果蔬汁（浆）类饮料、蛋白饮料、茶、咖啡、植物（类）饮料、风味饮料，1.0g/kg；胶基糖果，1.5g/kg；浓缩果蔬汁（浆）（仅限食品工业用），2.0g/kg。以上用量均为最大使用量（以苯甲酸计）。

2.苯甲酸钠（Sodium Benzoate）

苯甲酸钠又称安息香酸钠。分子式C₇H₅NaO₂。相对分子质量144.11，结构式见图2-2。

图2-2 苯甲酸钠

（1）理化性质 苯甲酸钠为白色颗粒或结晶性粉末。无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性。易溶于水，在常温下100mL水能溶解约53g苯甲酸钠，所成溶液的pH 8左右；溶于乙醇，常温下苯甲酸钠在乙醇中的溶解度为1.4g/100mL。在空气中稳定。苯甲酸钠可由苯甲酸和碳酸钠（或碳酸氢钠）在水溶液中进行反应制得。反应式如下：

（2）防腐机理 同苯甲酸。

（3）毒性 大鼠经口LD₅₀为2700mg/kg体重。FAO/WHO（1985）规定，苯甲酸钠的ADI值为0～5mg/kg体重。苯甲酸钠在人体内的代谢途径与苯甲酸相同。苯甲酸和苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，总量不得超过最大使用量。

（4）应用与限量 苯甲酸钠易溶于水，较苯甲酸方便。苯甲酸钠也是酸性防腐剂，在碱性介质中无抑菌作用；其防腐最适pH 2.5～4.0，在pH 5.0时50g/L的苯甲酸钠溶液抑菌效果也不是很好。

（二）山梨酸及其钾盐

1.山梨酸（Sorbic Acid）

山梨酸又称花楸酸，为2，4-己二烯酸，分子式C₆H₈O₂，相对分子质量112.13，结构式CH₃—CH=CH—CH=CH—COOH。

（1）理化性质 山梨酸为无色针状晶体或白色晶体粉末，无臭或微带刺激性臭味，沸点228℃，熔点132～135℃，耐光、耐热性好，在140℃下加热3h仍稳定，不会发生分解，但长期暴露在空气中则易被氧化而变色。山梨酸难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、冰醋酸和丙酮。山梨酸可由丁烯醛与乙烯酮在三氟化硼催化下反应制得。

（2）防腐机理 山梨酸与微生物酶系统中的巯基结合，破坏微生物的许多重要的酶，从而产生抑制微生物生长的功能。此外，它还能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面的能量传递，从而抑制微生物的增殖，达到防腐的目的。

（3）毒性 大鼠经口LD₅₀10.5g/kg体重，大鼠MNL为2.5g/kg体重。FAO/WHO（1994）规定，ADI值为0～25mg/kg体重（以山梨酸计）。山梨酸在人体代谢过程中经口在肠内吸收，大部分以CO₂的形式从呼气中排出，其余部分用于合成新的脂肪酸而留在动物的器官和肌肉中，一般认为是安全的。

（4）应用与限量山梨酸是使用最多的一种防腐剂。由于山梨酸难溶于水，使用时先将其溶于乙醇或者碳酸氢钠、碳酸氢钾的溶液中。溶解山梨酸时不能与铜、铁接触。为防止山梨酸受热挥发，在食品生产中应先加热食品，再加山梨酸。山梨酸为酸性防腐剂，在酸性介质中对微生物有良好的抑制作用，随着pH增大防腐效果减小，pH 8.0时丧失防腐作用，适于pH 5.5以下的食品防腐。使用山梨酸作为食品防腐剂时，若食品已被微生物严重污染，山梨酸则不能产生防腐效果，反而成为微生物的营养源，从而加速食品腐败。山梨酸与其他防腐剂复配使用时可产生协同作用，提高防腐效果。山梨酸可用于肉类和蛋类制品、果蔬、饮料、调味品、蜜饯、果冻、氢化植物油、糕点等食品防腐，其最大使用量不得超过我国GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》的规定。

2.山梨酸钾（Potassium Sorbate）

山梨酸钾为山梨酸的钾盐，分子式C₆H₇KO₂，相对分子质量150.22，结构式CH₃—CH=CH—CH=CH—COOK。

（1）理化性质 山梨酸钾为白色至浅黄色鳞片状结晶、晶体颗粒或晶体粉末，无臭或微有臭味，长期暴露在空气中易吸潮、被氧化分解而变色。相对密度1.363，熔点270℃。山梨酸钾易溶于水、50g/L食盐水和250g/L糖水，可溶于乙醇、丙二醇。10g/L山梨酸钾水溶液pH 7.0～8.0。山梨酸钾由碳酸钾或氢氧化钾中和山梨酸制得。

（2）防腐机理 同山梨酸。

（3）毒性 大鼠经口LD₅₀为4.2～6.2g/kg体重，按FAO/WHO（1985）规定，ADI为0～0.025g/kg体重（以山梨酸计）。山梨酸钾在人体代谢过程同山梨酸。

（4）应用与限量 山梨酸钾有很强的抑制腐败菌和霉菌的作用，其毒性远低于其他防腐剂，因此，是使用最广泛的一种防腐剂。在酸性介质中山梨酸钾能充分发挥防腐作用，在中性条件下防腐作用小。山梨酸钾较山梨酸易溶于水，且溶解状态稳定，使用方便，10g/L山梨酸钾溶液的pH 7～8，故在使用时可能引起食品的碱度升高，需加以注意。1g山梨酸钾相当于0.746g山梨酸。山梨酸钾主要用于乳制品（0.05%～0.30%）、焙烤食品、蔬菜、水果制品、饮料等抑制真菌。在果汁、果酱、果浆、果子罐头等都用山梨酸及其盐类作防腐剂。在肉类中添加山梨酸钾，不仅可以抑制真菌，而且可抑制肉毒梭菌及一些病原菌（沙门菌、金黄色葡萄球菌、产气荚膜杆菌）。

此外，山梨酸钙（Calcium Sorbate）也是一种良好的防腐剂，具有抑制腐败菌和霉菌的作用，其作用机理和应用同山梨酸钾。

（三）丙酸盐(www.xing528.com)

1.丙酸钠（Sodium Prolionate）

丙酸钠，分子式C₃H₅NaO₂，相对分子质量96.063，化学结构式CH₃—CH₂—COONa。

（1）理化性质 丙酸钠为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带特殊臭味，易溶于水，可溶于乙醇，微溶于丙酮。对光、热稳定，在空气中吸潮。丙酸钠由丙酸与碳酸钠或氢氧化钠反应制得。反应式如下：

C₂H₅COOH+NaOH＝C₂H₅COONa+H₂O

（2）防腐机理 丙酸钠是酸型防腐剂，起防腐作用的主要是未离解的丙酸。丙酸是一元羧酸，它是以抑制微生物合成β-丙氨酸而起抗菌作用。

（3）毒性 小鼠经口LD₅₀为5100mg/kg体重。FAO/WHO（1985）规定，ADI值不作限制性规定。丙酸对大鼠的生长、繁殖和主要内脏器官无影响。丙酸是人体正常代谢的中间产物，安全无毒。

（4）应用与限量 丙酸钠具有良好的防霉作用，对细菌抑制作用较小，如对枯草杆菌、八叠球菌、变形杆菌等只能延缓其生长，对酵母无抑制作用。丙酸钠可用于面包发酵过程中，抑制杂菌生长，还用于乳酪制品防霉。在面包里使用丙酸钠会减弱酵母的功能，导致面包发泡稍差。

2.丙酸钙（Calcium Prolionate）

丙酸钙，分子式C₆H₁₀CaO₄·nH₂O（n=0，1），相对分子质量186.22（无水）。

（1）理化性质 丙酸钙为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带丙酸气味。易溶于水，不溶于乙醇、醚。对光、热稳定，在空气中吸潮。用作食品添加剂的丙酸钙一般为一水盐。100g/L丙酸钙溶液的pH 8～10。丙酸钙可由丙酸与碳酸钙或氢氧化钙中和反应制得。

（2）防腐机理 同丙酸钠。

（3）毒性 小鼠经口LD₅₀为3.3g/kg体重，大鼠经口LD₅₀为5160mg/kg体重。FAO/WHO（1985年）规定，ADI不作限制性规定。丙酸钙对大鼠的生长、血液和主要内脏器官无影响。丙酸钙在人体中的代谢同丙酸钠。

（4）应用与限量 丙酸钙的防腐性能与丙酸钠相近，其抑制霉菌的有效剂量比丙酸钠小。在糕点、面包和乳酪中使用丙酸钙作防腐剂可补充食品中的钙质。丙酸钙在面团发酵时使用，可抑制枯草杆菌的繁殖，pH为5.0时最小抑菌浓度为0.01%，pH为5.8时最小抑菌浓度为0.188%，最适pH应低于5.5。

（四）脱氢醋酸与双乙酸钠

1.脱氢醋酸与钠盐（Dehydroacetic Acid and Sodium Dehydroacetate）

脱氢醋酸（DHA），或称脱氢乙酸，分子式C₈H₈O₄，相对分子质量168.15。脱氢醋酸钠是脱氢醋酸的钠盐，分子式C₈H₇NaO₄·H₂O，相对分子质量208.15。结构式见图2-3。

图2-3 脱氢醋酸与钠盐

（1）脱氢醋酸（2）脱氢醋酸钠

（1）理化性质 脱氢醋酸为无色至白色针状或片状结晶，或为白色晶体粉末，无臭，几乎无味，无刺激性。熔点109～112℃。脱氢醋酸难溶于水，溶于苛性碱的水溶液、乙醇和苯，其饱和水溶液的pH 4.0。无吸湿性，加热能随水蒸气挥发，对热稳定，在光的直射下微变黄。脱氢醋酸钠易溶于水、甘油、丙二醇，微溶于乙醇和丙醇，其水溶液呈现中性或微碱性。脱氢醋酸可通过化学方法（丙酮热解法、乙酰乙酸乙酯法）或微生物发酵法生产。脱氢醋酸钠可由氢氧化钠中和脱氢乙酸制得。

（2）防腐机理 同有机酸类防腐剂，主要是通过破坏微生物细胞的亚结构及相关的酶而抑制微生物的生长。

（3）毒性 脱氢醋酸：大鼠经口LD₅₀为1000mg/kg体重。脱氢醋酸在新陈代谢过程中逐渐降解为乙酸，对人体无毒。使用时不影响食品的口味。脱氢醋酸钠：大鼠经口LD₅₀为157mg/kg（体积）、小鼠经口1175mg/kg（体积）。均为FAO/WHO批准使用的安全的防腐保鲜剂，在欧美等国已应用多年。

（4）应用与限量脱氢醋酸及其钠盐具有广谱的抗菌能力，对霉菌和酵母的抗菌能力尤强，浓度为0.1%的脱氢醋酸即可有效地抑制霉菌，抑制细菌的有效浓度为0.4%。脱氢醋酸及其钠盐对易引起食品腐败的酵母菌、霉菌作用极强，抑制有效浓度为0.05%～0.1%，一般用量为0.03%～0.05%。在pH 5以下的环境中，对酵母菌的抑制作用比苯甲酸钠大2倍，对灰绿色青霉素菌和黑曲霉菌的抑制作用，则比苯甲酸钠大2.5倍。脱氢醋酸钠的防腐作用与脱氢醋酸相当，其最大特点是在酸性或碱性条件下仍然有效，耐光、耐热性较好，在水中煮沸、加热烘烤食品时不破坏、不变质、不挥发。主要用于黄油和浓缩黄油、腌渍的食用菌和藻类、发酵豆制品、果蔬汁（浆）（最大使用量0.3g/kg），面包、糕点、焙烤食品馅料及表面挂浆、预制肉制品、熟肉制品、复合调味料。（最大使用量0.5g/kg）和腌渍的蔬菜。

2.双乙酸钠（Sodium Diacetate）

双乙酸钠，分子式CH₃COONa·CH₃COOH·xH₂O，相对分子质量142.09（无水物）。

（1）理化性质 双乙酸钠为白色晶体，带有乙酸气味，具有吸湿性。极易溶于水，释放出乙酸。10%水溶液的pH 4.5～5.0。加热到150℃以上分解，可燃烧。由乙酸-碳酸钠法和乙酸-氢氧化钠法等方法制得。

（2）防腐机理 双乙酸钠的抑菌作用源于乙酸，乙酸分子与类酯化合物的相容性好，当乙酸渗透于微生物细胞壁，可干扰细胞内各种酶体系的生长，或使微生物细胞内蛋白质变性，从而可以高效抑制常见的十余种霉菌和四种细菌孳生和蔓延，其防霉效果优于防霉剂丙酸钙，且与山梨酸复配使用具有良好的协同效应。

（3）毒性 双乙酸钠的毒性很低，小鼠经口LD₅₀为3310mg/kg体重，大鼠经口LD₅₀为4.96g/kg体重，ADI值为0～15mg/kg。双乙酸钠在生物体内的最终代谢产物为水和CO₂，不会残留在人体内，对人畜、生态环境没有破坏作用或副作用。

（4）应用与限量 双乙酸钠是一种公认安全可靠的新型高效、广谱抗菌防霉剂，并可提高饲料谷物效价的食品添加剂。FAO/WHO批准为食品、谷物、饲料的防霉、防腐保鲜剂。双乙酸钠用于谷物防霉时，应注意控制温度和湿度。我国GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，双乙酸钠可用于原粮、豆干类及其再制品、膨化食品，最大使用量为1.0g/kg；调味品，2.5g/kg；复合调味料，10.0g/kg；预制肉制品、熟肉制品，3.0g/kg；此外，双乙酸钠也用作螯合剂，屏蔽食品中引起氧化作用的金属离子。