高分子纳米纤维膜的制备及应用——以PVDF/PVB为例

PVDF功能膜具有较高的透湿率，但是断裂伸长小于20%，因而不能承受加工与使用过程中的形变［28］。在PVDF纺丝液中引入聚乙烯醇缩丁醛（PVB）进行纺丝，然后对PVDF/PVB复合纤维膜热处理产生粘连结构，使纤维膜获得良好的力学性能。同时，粘连结构降低了纤维膜的最大孔径，使纤维膜具有良好的防水性。

图7-7　掺杂不同含量NaCl纤维膜的（a）孔径；（b）孔隙率；（c）防水性能；（d）透湿率与透气率

通过调节PVDF/PVB的质量比（5/5、6/4、7/3、8/2、9/1、10/0），在相同纺丝参数下进行纺丝，随后放置于120℃烘箱中加热30min。利用SEM对不同聚合物混合比例下的纤维膜进行观察，其结果如图7-8所示。

图7-8中纤维膜显示出两个特征：一是纤维直径变粗，从233nm增加到516nm且随着PVB含量的增加纤维直径分布更不均匀；二是纤维间的粘连程度逐渐增加，纤维间相互缠结形成粘连的网状结构。纤维间的物理粘连是因为热塑性PVB玻璃化转变温度（Tg）为75℃左右，当温度高于Tg时，聚合物软化所致。当PVDF/PVB的比例为8/2时，纤维间的粘连增加且纤维膜网状结构仍保持良好。但是当PVB含量增加到50wt%时，纤维膜的网状结构明显被破坏，存在较大面积的片状粘连结构，如图7-8（c）所示。以上SEM图表明PVDF/PVB比例的变化会导致纳米纤维膜的形貌变化。纤维膜中PVB比例的变化不仅能使纤维膜实现从非粘连结构向粘连结构的转变，还能影响纤维膜孔径大小和孔隙率，如图7-8（d）所示，随着PVB含量的增加，PVDF/PVB纤维膜的孔径和孔隙率呈降低趋势，PVDF/PVB为9/1时纤维膜的孔隙率为65%，但是当PVDF/PVB为5/5时纤维间的粘连使得孔隙率降低至45%且纤维间多孔结构受到破坏，这是因为PVB受热熔融会使纤维变得粘连，PVB比例上升则粘连程度增加，孔隙率降低。上述结论表明：调控PVDF/PVB的比例能有效控制纤维膜的孔结构，从而控制液态水、湿汽的透过性［29-30］。

图7-8　不同PVDF/PVB比例的纤维膜的SEM图：（a）10/0，（b）8/2，（c）5/5；（d）不同PVDF/PVB比例纤维膜的孔径与孔隙率

透湿率和透气率是评估纤维膜热舒适性的重要指标，具有高透湿率和低透气率的纤维膜将有利于其服用性能的提升。纤维膜的孔隙率和孔径影响湿汽与空气的传输［31-32］，纤维膜的高孔隙率会增大湿气透过量，同时有利于空气的对流［33］。如图7-9（a）所示，当PVB含量从10wt%增加到50wt%时，纤维膜孔隙率从65%降到了45%，透湿率从11.2kg/（m2·d）降低到9.7kg/（m2·d），这是由于纤维间粘连的通孔结构仍然能使足够多的湿气通过。对于防风性而言，透气率从17.3mm/s降到7mm/s，这是由于逐渐增加的粘连结构使得PVDF/PVB纤维膜的孔隙率降低，从而大幅增加空气阻力。对于防水透湿膜来说，其防水性能主要用静水压测试表征，如图7-9（b）所示，由于PVB中的羟基会使复合纤维膜有一定的亲水性，随着PVDF/PVB比例从9/1到5/5，纤维膜的耐水压从57kPa降到21kPa。

图7-9（c）为纤维膜的应力—应变曲线，展示了加热后不同比例PVDF/PVB纤维膜的力学性能以及对应的拉伸强度和断裂伸长的偏差。对于PVDF纳米纤维膜而言，断裂强度为2.1MPa，断裂伸长率仅有4.8%。当PVB含量从10wt%增加到50wt%时，纤维之间出现明显的粘连且纤维直径逐渐变大，拉伸强度也从6.3MPa增加到14.8MPa，同时杨氏模量从125MPa大幅增加至268MPa，纤维直径的增加以及纤维间粘连结构的形成使得纤维在拉伸时能够承载更多的负荷［34-35］。此外，顶破强力是衡量纤维膜实际使用过程中力学性能优劣的另一重要指标，如图7-9（d）所示，随着PVB含量从0增加到50wt%，顶破强力从9.3N增加到33.4N，这是由于纤维直径增加同时纤维间形成粘连结构所致。

图7-9　不同PVDF/PVB比例纤维膜的（a）透湿率与透气率；（b）耐水压；（c）拉伸应力—应变曲线；（d）顶破强力与断裂伸长(www.xing528.com)

除了PVDF/PVB的比例之外，热处理温度同样影响纤维膜的物理粘连［36］，选择未经热处理、120℃、140℃和160℃来研究热处理温度对纤维膜性能影响。如图7-10（a）所示，纤维膜经过140℃热处理后，纤维间的物理粘连使其拉伸强度增加到10.5MPa，这是因为纤维间的接触点增多，粘连程度逐渐增大，纤维变得不易滑移。纤维膜从未经热处理到120℃处理后，PVB受热熔融使纤维间产生粘连，纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率均增加。但是，当热处理温度从120℃上升到160℃时，断裂伸长率从67.5%降到44.5%，这主要是因为当温度超过120℃时，纤维间产生大量的物理粘连结构使得纤维膜柔韧性降低。

从防水透湿性能方面考虑，以PVDF/PVB比例为8/2的纤维膜为研究对象，研究热处理温度对纤维膜的水蒸气透过率、空气透过率以及耐水压均有显著的影响［图7-10（b）］。从图中可以看出，热处理温度升高产生的粘连结构增加，导致纤维膜孔径减小、孔隙率降低，材料透湿率和透气率降低的同时耐水压逐渐增加。综上，热处理温度为140℃时，PVDF/PVB纤维膜呈现出最佳的综合性能，断裂强度为10.5MPa，断裂伸长率为64.5%，透湿率为10.6kg/（m2·d），透气率为9.8mm/s，耐水压为58kPa。

图7-10（c）是PVDF/PVB比例8/2的纤维膜经140℃热处理后的防水透湿性能展示图。通过在固定大小的烧杯中装入3.5wt%浓度的HCl溶液，杯口用所制备的经热处理后的PVDF-8/PVB-2纳米纤维膜封口，并在纤维膜上滴上甲基橙溶液，之后将烧杯放在铁架台上对烧杯进行加热，观察甲基橙颜色的变化。如图7-10（c）所示，对上述装置80℃加热30min，发现甲基橙的颜色从橙色变为红色，这表明杯里的溶液变成蒸汽透过杯口的PVDF/PVB纤维膜，而且甲基橙水溶液一直保持在纤维膜表面，在加热过程中并没有沿着纤维膜铺展或渗透，这进一步表明了纤维膜具有优异的防水性能。

图7-10　不同温度处理后纤维膜的（a）拉伸强度与断裂伸长，（b）耐水压、透湿率、透气率；（c）防水透湿膜性能展示