氧化还原滴定法及其应用范围

1.方法概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。根据所用标准溶液的不同，氧化还原滴定法常分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法等。

氧化还原滴定法应用范围非常广泛，可以直接或间接测定多种具有氧化性或还原性的物质。但氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响，反应速度慢，条件不易控制。

2.氧化还原滴定指示剂

在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液选择相应的指示剂来确定终点。

（1）自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，称为自身指示剂。例如，在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。KMnO₄溶液呈紫红色，用KMnO₄作为标准溶液来测定无色或浅色物质时，在化学计量点前，由于高锰酸钾是不足量的，故溶液不显KMnO₄颜色，当滴定到达化学计量点时，稍过量的KMnO₄就使溶液呈现粉红色，从而指示终点。

（2）专属指示剂 专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如，可溶性淀粉能与碘生成深蓝色配位化合物，在碘量法中可以采用淀粉作指示剂，根据溶液中蓝色的出现或消失就可以判断滴定的终点。

（3）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。例如，二苯胺磺酸指示剂（重铬酸钾滴定Fe²⁺）的还原态为无色，氧化态为红紫色。

3.常用的氧化还原滴定法

（1）高锰酸钾法 高锰酸钾法是以KMnO₄为标准溶液的滴定分析方法。KMnO₄是氧化剂，其氧化能力和溶液的酸度有关。KMnO₄在强酸性溶液中具有强氧化性，与还原性物质作用可获得5个电子而被还原为Mn²⁺。

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO₄获得3个电子被还原为MnO₂。

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO₄获得3个电子被还原为MnO₂。

在强碱性溶液中，KMnO₄获得1个电子被还原为MnO₄^2-。

在强碱性溶液中，KMnO₄获得1个电子被还原为MnO₄^2-。

由于在微酸性或中性溶液中反应均有MnO₂棕色沉淀生成，影响终点的观察，故一般只在强酸性溶液中滴定。采用高锰酸钾法时，常用硫酸控制酸度，尽量避免使用盐酸（Cl^-有还原性）和硝酸（有氧化性）。在特殊情况下，用高锰酸钾在碱中的氧化性测定有机物含量，还原产物为绿色的锰酸钾。

高锰酸钾法的优点是高锰酸钾氧化能力强，应用广泛，且一般不需另加指示剂；缺点是试剂中常含有少量杂质，溶液不够稳定，且能与许多还原性物质发生反应，干扰现象严重。

（2）重铬酸钾法 重铬酸钾法是以K₂Cr₂O₇为标准溶液进行滴定的氧化还原法。在酸性溶液中，Cr₂O^2-₇与还原性物质作用可获得6个电子而被还原为Cr³⁺，半反应式为

由于在微酸性或中性溶液中反应均有MnO₂棕色沉淀生成，影响终点的观察，故一般只在强酸性溶液中滴定。采用高锰酸钾法时，常用硫酸控制酸度，尽量避免使用盐酸（Cl^-有还原性）和硝酸（有氧化性）。在特殊情况下，用高锰酸钾在碱中的氧化性测定有机物含量，还原产物为绿色的锰酸钾。

高锰酸钾法的优点是高锰酸钾氧化能力强，应用广泛，且一般不需另加指示剂；缺点是试剂中常含有少量杂质，溶液不够稳定，且能与许多还原性物质发生反应，干扰现象严重。

（2）重铬酸钾法 重铬酸钾法是以K₂Cr₂O₇为标准溶液进行滴定的氧化还原法。在酸性溶液中，Cr₂O^2-₇与还原性物质作用可获得6个电子而被还原为Cr³⁺，半反应式为

与高锰酸钾法一样，重铬酸钾法也必须在强酸性溶液中进行测定。其酸度可用硫酸或盐酸控制，不能用硝酸控制。利用重铬酸钾法可以测定许多无机物和有机物。

重铬酸钾法和高锰酸钾法相比有如下特点：

1）K₂Cr₂O₇易提纯，可以制成基准物质，直接配制标准溶液，而KMnO₄不可直接配制。

2）K₂Cr₂O₇标准溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度在较长时间内不会变化。

3）氧化性比较：KMnO₄＞K₂Cr₂O₇。

4）重铬酸钾法可以在HCl介质中进行滴定。

5）高锰酸钾法不用指示剂，它自身为指示剂，而重铬酸钾法需要用氧化-还原指示剂，常用的指示剂为二苯胺磺酸钠。

重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法。另外，可利用Cr₂O^2-₇和Fe²⁺的反应间接测定NO₃^-、ClO₃^-和Ti³⁺等多种物质。

（3）碘量法 碘量法是利用I₂的氧化性和I^-的还原性的氧化还原滴定法。这是一种应用比较广泛的分析方法，既可测定还原性物质，也可以测定氧化性物质，还可以测定一些非氧化还原性物质。

1）碘量法的分类：根据所用标准溶液的不同，磺量法可分为直接碘量法和间接碘量法。

①直接碘量法又叫碘滴定法。它以I₂溶液为标准溶液，可以测定电极电位较小的还原性物质，如S^2-、Sn²⁺、S₂O^2-₃、AsO^3-₃等。

②间接碘量法又叫滴定碘法。它以Na₂S₂O₃为标准溶液间接测定氧化性物质，如Cr₂O^2-₇、IO^-₃、MnO^-₄、AsO^3-₄、NO^-₂、Pb²⁺、Ba²⁺等。测定时，氧化性物质先在一定条件下与过量的KI反应生成定量的I₂，然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂。

由于碘量法中均涉及I₂，因此可利用碘遇淀粉显蓝的性质，以淀粉作为指示剂，根据蓝色的出现或褪去判断终点。碘遇淀粉显蓝反应的灵敏度与温度、酸度和有无I-密切相关。

碘量法的误差主要来自两个方面，一是I₂的挥发，二是I-在酸性溶液中易被来源于空气的O₂氧化而析出I₂。(www.xing528.com)

与高锰酸钾法一样，重铬酸钾法也必须在强酸性溶液中进行测定。其酸度可用硫酸或盐酸控制，不能用硝酸控制。利用重铬酸钾法可以测定许多无机物和有机物。

重铬酸钾法和高锰酸钾法相比有如下特点：

1）K₂Cr₂O₇易提纯，可以制成基准物质，直接配制标准溶液，而KMnO₄不可直接配制。

2）K₂Cr₂O₇标准溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度在较长时间内不会变化。

3）氧化性比较：KMnO₄＞K₂Cr₂O₇。

4）重铬酸钾法可以在HCl介质中进行滴定。

5）高锰酸钾法不用指示剂，它自身为指示剂，而重铬酸钾法需要用氧化-还原指示剂，常用的指示剂为二苯胺磺酸钠。

重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法。另外，可利用Cr₂O^2-₇和Fe²⁺的反应间接测定NO₃^-、ClO₃^-和Ti³⁺等多种物质。

（3）碘量法 碘量法是利用I₂的氧化性和I^-的还原性的氧化还原滴定法。这是一种应用比较广泛的分析方法，既可测定还原性物质，也可以测定氧化性物质，还可以测定一些非氧化还原性物质。

1）碘量法的分类：根据所用标准溶液的不同，磺量法可分为直接碘量法和间接碘量法。

①直接碘量法又叫碘滴定法。它以I₂溶液为标准溶液，可以测定电极电位较小的还原性物质，如S^2-、Sn²⁺、S₂O^2-₃、AsO^3-₃等。

②间接碘量法又叫滴定碘法。它以Na₂S₂O₃为标准溶液间接测定氧化性物质，如Cr₂O^2-₇、IO^-₃、MnO^-₄、AsO^3-₄、NO^-₂、Pb²⁺、Ba²⁺等。测定时，氧化性物质先在一定条件下与过量的KI反应生成定量的I₂，然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂。

由于碘量法中均涉及I₂，因此可利用碘遇淀粉显蓝的性质，以淀粉作为指示剂，根据蓝色的出现或褪去判断终点。碘遇淀粉显蓝反应的灵敏度与温度、酸度和有无I-密切相关。

碘量法的误差主要来自两个方面，一是I₂的挥发，二是I-在酸性溶液中易被来源于空气的O₂氧化而析出I₂。

为了减少误差的产生，用间接碘量法测定时最好在碘量瓶中进行，并避免阳光照射。为了减少I-与空气接触，滴定时不应过度摇动。

2）碘量法的测定条件

①溶液为中性或弱酸性溶液。

②加入过量KI，增大I₂的溶解度，降低I₂的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度，加快反应速度。

③将溶液的温度控制为室温。

④控制滴定前的放置时间：当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min，待反应完全后，立即用Na₂S₂O₃进行滴定。若放置时间过长，则I₂过多挥发，会增大滴定误差。

⑤防止光照。

⑥控制滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶应慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。

⑦淀粉指示剂的影响：将大部分I₂滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入淀粉指示剂；否则，淀粉吸附I₂而不与Na₂S₂O₃反应，产生误差。

为了减少误差的产生，用间接碘量法测定时最好在碘量瓶中进行，并避免阳光照射。为了减少I-与空气接触，滴定时不应过度摇动。

2）碘量法的测定条件

①溶液为中性或弱酸性溶液。

②加入过量KI，增大I₂的溶解度，降低I₂的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度，加快反应速度。

③将溶液的温度控制为室温。

④控制滴定前的放置时间：当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min，待反应完全后，立即用Na₂S₂O₃进行滴定。若放置时间过长，则I₂过多挥发，会增大滴定误差。

⑤防止光照。

⑥控制滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶应慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。

⑦淀粉指示剂的影响：将大部分I₂滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入淀粉指示剂；否则，淀粉吸附I₂而不与Na₂S₂O₃反应，产生误差。