适合材料的工业制备方法：各层制备优化

1.玻璃衬底

以前用的是钠钙玻璃、普通窗玻璃、硼硅玻璃，现在用超白玻璃。

2.TCO层

TCO膜的指标有两个：电阻值和光透过率。人们追求低的电阻率、高的光透过率。经过几十年的探索，可作为TCO膜的材料有多种，如SnO₂、ITO、CdSnO₄、ZnO∶Al、ZnO、In₂O₃等，制备的方法也较多，有常压化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法和超声波喷雾热解法。根据不同材料的特性，选择适合的工业制备方法。

（1）SnO₂纯的SnO₂是透明的N型半导体材料，禁带宽度为3.6eV，光透过率在80％以上。SnO₂材料中存在晶格氧空位，在禁带内形成－0.15eV的施主能级，向导带提供10¹⁵～10¹⁸个／cm³浓度的电子，如果掺入1％以上的锑（Sb）等杂质，可以使材料中的载流子浓度达到10¹⁵～10¹⁸个／cm³，电阻率达到10^－4～10^－1Ω·cm，从而使SnO₂转变为导体，即利用NH₄F、SbCl₃等材料，在SnO₂中掺入氟（F）或Sb杂质，掺F的SnO₂薄膜简称FTO，掺Sb的SnO₂薄膜简称ATO。为了降低太阳电池的暗饱和电流，提高光电转换效率，还可用低阻的SnO₂：F和高阻的SnO₂组成复合导电膜。

SnO₂透明导电膜在工业上有两种制备方法：

1）超声波喷雾热解法：将SnO₄、SnCl₄在水中溶解，然后在空气中喷射到热的衬底上，SnCl₄热分解后形成SnO₂薄膜，产生的HCl挥发，光透过率达70％～80％，电阻率为10^－2Ω·cm。SnCl₄热解反应式为

2）磁控溅射法：用SnO₂、Sb₂O₃作为靶材，在氧气氛中进行阴极溅射，薄膜质量比喷雾法要好一些，但成本也比喷雾法高一些。

（2）ITO用Sn与In作为靶材，采用溅射法制备，电阻率、光透过率由Sn与In比例来控制，Sn∶In=1∶9，电阻率一般为5×10^－4～5×10^－5 Ω·cm，接近金属的电阻率。In会在高温处理过程中扩散进入CdTe／CdS层，引入并不需要的N型CdTe，因此通常在ITO膜上沉积一层薄的纯SnO₂薄膜防止In扩散。ITO膜效果好，不管是电导率还是光透过率都比SnO₂要好，但是成本较高。

（3）CdSnO₄用Cd的氧化物与Sn共溅射制备，薄膜性质比ITO膜要好，即同样的电阻率，光透过率要好；或同样的光透过率，电阻率要低。由于退火时温度较高，不适于采用便宜的钠钙玻璃。

（4）ZnO∶Al用ZnO和Al靶溅射制备，但在后续沉积CdTe时，温度＞550℃，会由于热应力而丧失掺杂性。

3.CdS窗口层

CdS是一种重要的直接带隙太阳电池材料，禁带宽度在2.4eV左右，吸收系数较高，为10⁴～10⁵cm^－1。此处作为N型窗口层，其掺杂浓度约为10¹⁶个／cm³，厚度在50～100nm之间。

CdS与CdTe有相似的性质，有同样强烈形成符合化学配比薄膜的趋势，有升华和凝结的倾向，制备的工艺方法有电沉积法（ED）、化学水浴沉积法（CBD）、分子束外延法（MBE）、有机金属化学气相沉积法（MOCVD）、喷涂法（SP）和物理气相沉积法（PVD）。其中，化学水浴沉积法（CBD）是一种高效、低成本、适合大面积生产的方法，早在20世纪60年代就开始用于制备CdS薄膜，沿用至今，工艺已作了不少改进。其工艺是把含有Cd与S的亚稳态溶液加热到80℃左右，将衬底浸泡在溶液中，衬底表面即形成比较薄的CdS薄膜，薄膜均匀，与衬底附着较紧。其反应式为

该工艺在CdTe与CdS形成PN结时，明显有约5％的晶格失配，使载流子复合数量很大，对此可采取活化工艺，即在400℃左右的温度下，在含Cl（CdCl₂）的物质中退火，含Cl（CdCl₂）的物质通常是沉积在薄膜上或以蒸汽形式作为气氛持续几分钟。活化改善了结区晶粒的结晶度和电子学性质，改善了电池的伏安特性，大大提高了电池的光电转换效率，由2％提高到16％。活化产生三个作用：重新结晶及晶粒生长；CdTe与CdS互扩散，相互混合；载流子（少子）寿命增加，少子对电池效率的增加起着重要的作用。需要说明的是，在500℃或更高温度下不会有这种效应，因为高温沉积的薄膜都是稳定结构，失去了重新结晶和晶体生长的条件。

4.CdTe吸收层

1）CdTe有两个性质：

①把CdTe在真空状态下加热到600℃，将会分解出等量的Cd和Te，剩余的残留物是仍然符合化学配比的CdTe。

②把凝结在衬底上的CdTe保持在400℃以上，得到的化学计量比的化合物会是稳定的固相，因为组成CdTe的元素Cd、Te的蒸汽压比CdTe蒸汽压高得多。

以上的性质给制造提供了两点方便：只要有能分解出Cd、Te元素的化合物都可以做原始料；不必太在意化学配比，只要在沉积期间或沉积之后，衬底温度被加热到400～500℃或更高，就会有符合化学计量比（配比）的CdTe凝结。

2）制备CdTe薄膜有多种工艺和技术：近空间升华（CSS）、电沉积法（ED）、化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、溅射法、化学水浴沉积法（CBD）、真空蒸发法、喷涂法（SP）和丝网印刷烧结法。真空蒸发法和溅射法制备质量较好，但是成本相对较高，在大规模生产中一般不用，而是采用近空间升华法和电沉积法。

①近空间升华法：具有沉积速率高、设备简单、薄膜质量好、生产成本低的优点，适合于真空度要求不高的系统进行流水线生产。将原料粉末或颗粒固体高纯CdTe在700℃真空中升华（也可以用氩气作为保护气），因玻璃衬底与原料之间的距离很近，故凝结在400～600℃的衬底上，沉积速率为10μm／min。近空间升华法的沉积速率主要取决于源温度和反应室气压，最高可达75μm／min。

美国、德国建有量产化工厂。

②电沉积法：用CdSO₄水溶液与Te₂O₃在90℃左右反应，形成N型薄膜。其反应式为

在Cl基化合物条件下退火，晶粒变大，掺杂转变为P型，电导率提高。该工艺沉积电流密度小，导致沉积速率较低，因为电压施加在衬底的透明导电膜上，要保证整个沉积表面非常均匀，只能采用较小的电流密度。可用扩大工作面积的方法提高生产率。

美国建有量产化工厂。(www.xing528.com)

③丝网印刷烧结法：把含Cd、Te的浆料用丝网印刷在衬底上，然后在600～700℃可控CdCl₂气氛下进行热处理1h得到大晶粒CdTe薄膜。印刷膜具有多孔性缺陷，需要印刷相对较厚的涂层才能使电池效果较好。

④化学水浴沉积法：一般的工厂和实验室都采用此法，这是因为其成本低和生成的CdS能够与TCO形成良好的致密接触。

⑤化学喷雾法：把含有Cd、Te的可热分解化合物，用喷雾器喷到热衬底上，释放出来的元素形成CdTe。该法不需要真空设备。美国建有示范工厂。

CdTe薄膜制备后，要在CdCl₂氛围内进行热处理，有两种热处理工艺：一种是用超声波喷雾将CdCl₂溶液涂覆在CdTe薄膜表面，然后烘干，在含氧气氛围中以400℃左右的温度热处理30～60min，最后用离子水清洗掉CdCl₂残留物，烘干后，膜面可能会有涡漩状分布，要去除；另一种热处理工艺是采用热升华法形成气相氯化物膜，将CdCl₂加热至380～420℃，在CdTe表面形成CdCl₂膜面，然后在含氧氛围、380～420℃保温一段时间，这种工艺处理的CdTe薄膜晶粒均匀，膜面没有涡漩状分布，也没有CdCl₂残留物。

5.背接触层（过渡层）及背电极

背电极制备影响到电池的稳定性，是重要的制备工序，有多种方法制备背接触层（过渡层）及背电极。

（1）三步法 半导体物理提出，与P型半导体形成欧姆接触有两个基本原则：

1）使用功函数比半导体的电子亲和势＋能隙大的金属，使其费密能级和半导体的价带顶部排成直线。

2）在半导体中形成重（拼音：Zhòng）掺杂的背表面层。

要实现这两个基本原则很难，因为CdTe的电子亲和势＋能隙大于6eV，没有电子亲和势＋能隙大于6eV的单一金属；高温形成的施主对受主产生了很强的自补偿效应，因此对CdTe实施重掺杂没有成功。经过研究人员的努力，采用下面三个步骤制备接触层：

1）制造“Te帽”，使其覆盖在晶粒上，即用溅射刻去薄膜30nm，产生富Te表面，作积累层。

2）沉积P型窄带隙的具有化学惰性的半导体或半金属作过渡层，防止P型积累层被活泼的金属电流收集层所腐蚀。

3）沉积金属膜作为低电阻电流收集层，即金属电极。

三层结构组成的接触层很稳定，适合量产化生产。

（2）重掺杂过渡层

1）在CdTe膜上制备100nm左右的重掺杂过渡层，使过渡层与金属之间的肖特基势垒区足够薄，隧穿电流成为电荷输送的主要形式，从而获得良好的欧姆接触。

2）用强氧化剂刻蚀CdTe膜面，获得富Te区后涂上含金属盐的电极膏，在一定温度下烧结，使电极金属和富Te膜面形成碲化物，得到重掺杂的过渡层。

对于重掺杂的过渡层材料，一般要求与P型的CdTe之间有较小的价带不连续值，而且可以重掺杂至1×10¹⁸个／cm³以上的载流子浓度。掺铜的ZnTe∶Cu常被用于过渡层材料，它与CdTe具有相同的闪锌矿型结构，价带的不连续值接近于零。Cu主要起两个作用：一是Cu在富Te的CdTe膜面上易形成置换缺陷，增加受主浓度，改善电极性能；二是扩散到CdTe结区的Cu会俘获载流子，降低太阳电池性能。可用电沉积法或共蒸法来制备。

注意，此处的重掺杂与三步法所说的重掺杂是不同的，此处是指过渡层的重掺杂，三步法所指是对CdTe实施重掺杂。

（3）其他制备背接触层（过渡层）及背电极的方法

1）在沉积CdTe后，分别蒸镀厚为200～300nm的Te膜（或Cu₂Te膜）、Au（金）膜，在氮气氛围中400℃下热处理约20min（Cu₂Te约250℃）。

2）涂覆掺有Cu或Hg（汞）的石墨电极膏，然后在氮气保护、250℃下热处理。

3）用含0.1％Br的CH₃OH溶液刻蚀CdTe膜面，获得富Te膜面，依次蒸镀约10nm的Cu和40nm的Au，然后在氮气保护下于150℃热处理约90min。在过渡层制备完成后，采用蒸镀沉积法制备Au／Cu电极，作为背电极。

诸多方法中以三步法较为实用。为了提高转换效率，有的企业在背电极前增加了减反射层。