如何测定钢中微量硼的含量？

微量硼能够在晶界上阻止铁素体晶核的形成，从而延长奥氏体的孕育期，提高钢的淬透性。但随着钢中碳含量的增加，这种作用逐渐减弱直至完全消失。硼在钢中的质量分数通常为0.0005%～0.008%，有的高达0.03%～0.15%，甚至达到2%～4%。在某些永磁合金中，如钕-铁-硼、钕-铁-钴-硼以及人造金刚石触媒合金硼镍锰铁合金中，硼的质量分数大于0.1%甚至高达百分之几。

硼在钢中多以固溶体、氮化硼（BN）、氧化硼及铁碳硼化合物[如Fe₃（CB）、Fe₂₃（CB）₆]等形式存在，在高硼钢中，还会形成Fe₂B、TiB等金属硼化物。通常认为，固溶体及铁碳硼化合物、氧化物等能溶解于稀酸，即所谓的“酸溶硼”。而氮化硼等非常稳定，不溶解于稀酸，称为“酸不溶硼”。“全硼”是指固溶硼和化合硼的总量。但随着对分解试样方法的不断研究与改进，过去认为的“酸不溶硼”，也可被混酸分解。因此，在某种意义上说，已不存在“酸不溶硼”。

硼的测定方法有重量法（如蒸馏分离-酒石酸钡重量法）、滴定法（如氢氧化钠分离-中和滴定法、离子交换分离-中和滴定法等）及光度法等。作为光度法的显色体系，主要有姜黄素直接光度法、HPTA光度法及次甲基蓝-二氯乙烷萃取光度法等。

1.姜黄素直接光度法

（1）方法提要 试样经酸分解，以硫酸（或磷酸）冒烟，然后分取部分试液加脱水剂乙酸丁酯，使其转变为非水介质，在硫酸-冰乙酸存在下，硼以B（OH）₂⁺形式与姜黄素反应生成一种稳定的红色络合物，以此进行光度法测定硼。

本方法的选择性和灵敏度很高，适用于钢铁、高温合金中微量硼的测定，测定范围为0.0005%～0.05%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）硫酸-冰乙酸混合液（1+1）：将含少量硼的硫酸倒入等体积的冰乙酸中（在干燥的烧杯中进行），冷却后储存于干燥的玻璃瓶中。

2）缓冲溶液：称取180g乙酸铵溶于300mL水中，然后与100mL乙醇、135mL冰乙酸混合，以水稀释至1000mL。

3）姜黄素溶液（0.125%）：称取0.125姜黄素溶于100mL冰乙酸中，必要时可在水浴中稍加热，配制后第二天使用。配制时使用干燥的烧杯，储存于干燥的棕色玻璃中，可保存2～3个月。

4）氟化钠溶液（4%）：在塑料瓶中配制及储存，于热水浴中加热溶解。

5）硫酸亚铁铵溶液（6%）：用硫酸（5+95）配制，储于玻璃瓶中。

（3）分析步骤

1）硼钢、合金钢的分析步骤：称取0.500g试样（硼的质量分数大于0.005%时，称取0.250g），置于100mL石英烧杯中，加20mL硫酸（1+3），加热溶解后，保持微沸5～10min，冷却，移至25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，将试液干滤，保留滤纸及残渣，用作酸不溶性硼的测定。

①酸溶性硼试样的分析步骤：移取1mL滤液两份，一份置于50mL两用瓶中，以备显色，另一份置于干燥的塑料瓶中（体积约为120mL，带盖），以备制作参比溶液。

显色溶液：用吸管加2mL乙酸丁酯，摇匀，自滴定管中加入4mL硫酸-冰乙酸混合液，摇匀，加盖，置于恒温烘箱中（40℃±2℃）保温10min，取出，用刻度吸管加4mL姜黄素溶液（0.125%），摇匀，加盖，再置于烘箱中保温70min，取出，加入20mL缓冲溶液，摇动至溶液全部澄清，室温放置10min。

参比溶液：加2滴氟化钠溶液（4%），室温放置10min，加2mL乙酸丁酯、4mL硫酸-冰乙酸混合液，摇匀，以下保温、显色等同显色溶液操作。

用2cm比色皿，在波长540nm处，测量吸光度，减去试剂空白的吸光度，自校准曲线上查得硼含量。

试剂空白：与试样同时操作，加20mL硫酸（1+3）至25mL容量瓶中，加2mL硫酸亚铁铵溶液（6%），以水稀释至刻度，从中吸取1mL溶液两份，分别进行显色溶液及参比溶液操作，测得试剂空白的吸光度。

②酸不溶硼试样的分析步骤：用水洗净滤纸及残渣，弃去洗液，将滤纸及残渣置于铂坩埚内，于马弗炉内自低温升至550℃灰化，冷却，加入1g无水碳酸钠，加热熔融数分钟，冷却，加2mL硫酸（1+2）和2mL水，加热浸出后，移入25mL容量瓶中，以10mL硫酸（1+1）分数次洗坩埚，将洗液并入容量瓶中，加入3mL硫酸亚铁铵溶液（6%），以水稀释至刻度，摇匀。

移取1mL溶液两份，按酸溶性硼操作显色、测量，减去试剂空白（试剂空白同样用滤纸灰化，碳酸钠熔融，浸出后分液显色，测量吸光度）。

2）高温合金的分析步骤：称取0.2500g（硼质量分数为0.005%～0.015%）或0.1000g（硼质量分数为0.01%～0.03%）试样，置于150mL石英锥形瓶中，加5～6mL盐酸，分数次加入4～6mL过氧化氢（如果反应激烈，则应在水浴中冷却），使试样溶解，必要时可补加盐酸及过氧化氢，待试样溶解完毕后，加5mL磷酸，加热蒸发至微微冒磷酸烟，冷却，加入10mL硫酸（1+3），稍加热使盐类溶解，加2mL硫酸亚铁铵溶液（6%），于25mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀。在与试样操作的同时，按同样操作做试剂空白。

移取试液及试剂空白各1mL两份，一份置于50mL两用瓶中，作为显色液，另一份置于塑料瓶中，作为参比溶液，按分析步骤①中酸溶性硼操作显色、测量。

（4）校准曲线的绘制

1）硼钢、合金钢试样校准曲线的绘制：自微量滴定管中依次加硼标准溶液（10μg/mL）0mL、0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL后，加5mL磷酸，置于25mL容量瓶中，加20mL硫酸（1+3），以水稀释至刻度，摇匀，然后各移取1mL溶液置于干燥的50mL两用瓶中作为显色液，另取不加硼标准溶液的溶液1mL，置于120mL干燥的塑料瓶中，加2滴氟化钠溶液（4%），作为参比溶液，以下按分析步骤操作，并绘制校准曲线。

2）高温合金试样校准曲线的绘制：在25mL容量瓶中，加入硼标准溶液后，加5mL磷酸，5mL硫酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀，以下按试样操作。

使用工业硫酸时，可能存在少量氧化性物质，因此各只25mL容量瓶中都要加入2mL硫酸亚铁铵溶液（6%）。

（5）附注

1）硫酸中硼的空白值很高，且不同批号的试剂空白值很不一致。可将市售硫酸按下述方法处理以降低空白值：在100mL的铂皿中，预置5mL氢氟酸及10mL水，小心倒入约80mL硫酸，用铂丝搅拌均匀，蒸发至冒浓烟并保持15～30min，冷却，用少量水冲洗铂皿内壁，再冒烟15～30min，冷却，移入干燥的优质磨口瓶中存放，不要长时间暴露在空气中，以免吸水过多而影响测定（空白值一般可降至吸光度0.15A左右）。

工业用硫酸的空白值一般比纯硫酸的低。因此，缺少铂皿的单位，可将工业用硫酸按下述方法处理后使用：在400mL的石英烧杯中，预置50mL过氧化氢，倒入工业用硫酸，搅匀蒸发至冒浓烟并保持15min，冷却，移入干燥的玻璃瓶中存放。若有沉淀，可取上层澄清液使用，不影响显色。经过氧化处理后的工业用硫酸（氧化的目的是使酸清晰），可能含有氧化性物质，使用时空白值仍较高，所以显色时需加入少量硫酸亚铁铵溶液还原，使空白值正常（一般为0.15A左右）。用稀硫酸溶解试样时，试液中有Fe²⁺存在，不必再加亚铁溶液。

2）在试液保温的同时，将储存姜黄素溶液及缓冲溶液的瓶子也一起保温，这样可使显色时加入的试剂和试液温度相近，以避免因温度波动较大而引起显色条件不一致。在室温较低的情况下尤其要注意这一点。

3）高温合金中含有铌、钽、锆、钛等对氮有较大亲和力的合金元素，因而几乎不存在氮化硼，按本方法可测得总硼量。在高温合金溶样时，若盐酸及过氧化氢不易溶解，可改用王水溶解，但必须冒烟驱尽硝酸，否则会破坏显色剂而使测定结果偏低。磷酸冒烟时较难观察，一般以大量雾状烟消失，开始微冒烟保持数分钟即可。若冒烟太久，磷酸镍等盐类易析出，不易溶尽而使溶液浑浊，可在25mL容量瓶中稀释至刻度后干滤，沉淀不吸附硼。

4）溶液中加入氟离子，与硼络合而不与姜黄素反应，以此作为光度测定时的参比溶液。这样可抵消试液中基体元素本身色泽的影响。做底液空白的容器，不能使用玻璃器皿，因为氟化钠会侵蚀玻璃，使参比溶液的吸光度发生无规律变化而影响测定。

5）显色反应后，加入缓冲溶液，使溶液的酸度下降至pH=4左右，这时质子化姜黄素本身的色泽才得以破坏。

6）在本方法条件下，试样中含镍、钴、铬（Ⅲ）各达100mg，含铝、铜、钼（Ⅵ）、钨（Ⅵ）、锰（Ⅱ）各达25mg，含钛（Ⅳ）10mg，含钒（Ⅴ）、铌（Ⅴ）、钽（Ⅴ）锆（Ⅳ）各达5mg，以及含稀土达1mg时，均无干扰。铁（Ⅲ）的存在也不影响硼的显色。氟离子、硝酸根离子，使硼不显色或显色不完全。试样中共存的铬、钒、锰，在磷酸冒烟时，可能有部分被氧化。为避免其干扰，可加入少量硫酸亚铁铵溶液。

7）温度对显色速度有影响，30℃时需要120min才能显色完全，40℃时需要70min，而50℃时只需50min。但温度过高时，容易使姜黄素分解。

2.HPTA光度法

（1）方法提要 试样经硫酸或盐酸、过氧化氢溶解后，再经硫酸或磷酸冒烟。在硫酸介质中，硼与新硼试剂[1-羟基-4-（对甲苯胺基）-蒽醌，简称HPTA]反应生成蓝色络合物，以此进行光度法测定硼。

由于硼-HFPTA络合物的最大吸收率在590～600nm波长处，而HPTA本身的最大吸收波长在580～620nm处，因此测定时必须用显色剂含量相同的空白溶液作参比。显色时，硫酸浓度应控制在28～29mol/L范围内，浓度小于24mol/L时硼不显色，而浓度大于29mol/L时吸光度又略下降。在本方法条件下，HPTA试剂的加入量以0.75mg/30mL为宜，即加入5mLHPTA溶液（0.015%）。大于此量，吸光度虽略有增加，但试剂空白的吸光度也增加，将给测量带来不便。

分析高温合金试样时，镍、铬等基体元素的含量较高，必须用同量镍、铬打底绘制校准曲线，以抵消其影响。铁（Ⅱ）的存在，对显色无影响，绘制校准曲线时，可不用钢样打底。高价锰、铬、钒干扰测定，使测定结果偏高，可加入硫酸亚铁铵还原，以消除其干扰。硝酸及其他氧化剂，如过氧化氢、过硫酸铵均能破坏试剂，使显色不能进行。氟会抑制硼的显色。少量磷酸及盐酸无干扰，大量磷酸会使显色略有抑制，可在绘制校准曲线时加入等量的磷酸以抵消其影响。

本方法适用于碳素钢、合金钢及高温合金中硼含量的测定，测定范围为0.001%～0.05%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）HPTA溶液（0.015%）：称取0.015gHPTA溶于10mL硫酸中，勤加搅拌，待全部溶解后，在不断搅拌下，加入90mL硫酸（1+1）。如果溶液发热，需进行冷却，然后移入干燥的优质玻璃瓶中储存。此溶液可保存2个月。

2）硫酸亚铁铵溶液（6%）：在100mL溶液中加6滴硫酸（1+1）。(www.xing528.com)

（3）分析步骤

1）低合金钢试样（及硫酸能溶的试样）的分析步骤：称取0.5000g试样，置于石英锥形瓶中，加20mL硫酸（1+3），于微沸状态下加热至试样全部溶解，冷却，于25mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀，将试液干滤，保留滤纸及残渣，用于酸不溶性硼的测定。

①酸溶性硼：移取5mL滤液，置于干燥的50mL容量瓶中，准确加入20mL硫酸，摇匀，准确加入5mL HPTA溶液（0.015%），摇匀，于冷水中冷却，放置1h后，用2cm比色皿，在波长600nm处，以试剂空白为参比，测量吸光度。同时制作试剂空白。

如果试样中含有铬、镍，则试液会呈绿色，需另取5mL试液，加20mL硫酸、5mL硫酸（1+1），冷却，以水为参比测定吸光度后，从试样的吸光度中将其减去。

②酸不溶性硼：将上述滤纸及残渣用水洗净，置于铂坩埚内，于马弗炉内自低温升至550℃灰化，冷却，加1g无水碳酸钠，加热熔融数分钟，冷却，滴入2mL硫酸（1+3），加2mL水，加热浸出熔块，移入25mL容量瓶中，以15mL硫酸（1+2）分数次洗涤坩埚，将洗液并入容量瓶中，加3mL硫酸亚铁铵溶液（6%），以水稀释至刻度，摇匀。

移取5mL溶液，置于干燥的50mL容量瓶中，按酸溶性硼的操作步骤操作。试剂空白同样用滤纸灰化，碳酸钠熔融，浸出后分液显色。

2）高合金钢、高温合金试样的分析步骤：称取0.1000～0.5000g试样，置于石英锥形瓶中，加3～10mL盐酸，分数次加入3～10mL过氧化氢，使试样溶解后，加入5mL磷酸，加热至微冒烟0.5～2min，稍冷，加少量水溶解盐类，加5mL硫酸（1+1）、3mL硫酸亚铁铵溶液（6%），移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

移取5mL试液两份：一份按分析步骤①中酸溶性硼方法显色，以试剂空白为参比测量吸光度；另一份加20mL硫酸、5mL硫酸（1+1），冷却，以水为参比测量吸光度，从试样的吸光度中将其减去。

（4）校准曲线的绘制

1）低合金钢试样校准曲线的绘制：在一系列25mL容量瓶中，用10mL微量滴定管分别加入硼标准溶液（10μg/mL）0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、…、9.5mL、10mL，各加15mL硫酸（1+2），以水稀释至刻度，摇匀，各吸出5mL溶液，分别置于干燥的50mL容量瓶中，以下按分析步骤操作，并绘制校准曲线。

2）高合金钢、高温合金试样校准曲线的绘制：称取与试样相同的不含硼的同类型标样或试样7份，按分析步骤溶解，加5mL磷酸冒烟后，加少量水溶解盐类，加5mL硫酸（1+1）及3mL硫酸亚铁铵溶液（6%），分别移入25mL容量瓶中，依次加入硼标准溶液（10μg/mL）0mL、1mL、3mL、5mL、6mL、7mL、9mL，加水至刻度，摇匀，各取5mL溶液，分别置于干燥的50mL容量瓶中，以下按分析步骤操作，并绘制校准曲线。

（5）附注

1）硫酸中空白值较高，而本方法硫酸用量大，可用工业用硫酸按姜黄素光度法中所述方法处理后使用。应注意的是同一批试验中不要用不同批号的硫酸，以免空白值不一致。建议使用大瓶装硫酸。

2）更换不同批号的HPTA试剂时，要重新绘制校准曲线。HPTA试剂溶于硫酸中呈绿色，酸度低时呈黄绿色，酸度高时呈深绿色。HPTA试剂的配制方法对硼的显色和空白值均有影响。试验证明，按本方法所配制的HPTA溶液，显色效果较好。

3）高温合金用硫磷酸冒烟容易析出沉淀，用磷酸冒烟不生成沉淀。高合金钢、高温合金中由于含有铌、钽、锆及钛等对氮有较大亲和力的合金元素，因此几乎不存在氮化硼，按本方法测得的为总硼量。但是，低合金钢即使用硫磷酸冒烟达2h，所测得的结果仍介于总硼与酸溶性硼之间。

4）硼含量在0.02～0.28μg/mL范围内符合比尔定律，上限以上略向浓度轴弯曲，可增加测试点，使校准曲线线形较为正确。有时因为HPTA试剂的批号不同而使线形略有变异，应引起注意。

5）试液中加入浓硫酸时会发热，在加入显色剂后于冷水中冷却，0.5h内尚不能达到最高吸光度，需放置1h后测定，色泽稳定。如果加入浓硫酸冷却后加显色剂，有时会析出结晶沉淀物，使显色液浑浊。

3.氢氧化钠分离-酸碱滴定法

（1）方法提要 试样经酸分解后，用氢氧化钠使硼与铁、镍、铬、钛及锰等元素分离后，试液先用酸或碱中和，然后加入甘露醇或甘油，形成硼有机络合酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，从而求得硼含量。

本方法适用于钢铁中硼含量的测定，测定范围大于0.2%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）酚酞指示剂：1%乙醇溶液。

2）氢氧化钠溶液[c（NaOH）=0.1mol/L]：称取4g氢氧化钠溶于水中，加10～15mL氢氧化钡溶液（5%），摇匀，放置24h使溶液澄清，用虹吸管取出上部清液，保存于装有石灰管的聚乙烯瓶中。

标定：移取一定量的硼标准溶液（1mg/mL），置于烧杯中，加5mL硫酸（1+5），用水稀释至150mL，加热煮沸5min，赶出二氧化碳，按分析步骤滴定。氢氧化钠标准溶液对硼的滴定度的计算公式为

式中 f——1mL氢氧化钠标准溶液相当的硼含量（g/mL）；

V₁——硼标准溶液的分取量（mL）；

V₂——氢氧化钠标准溶液用量（mL）；

1.0——硼标准溶液的质量浓度（mg/mL）。

（3）分析步骤称取1.000g试样，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中（随同做试剂空白），加15mL盐酸（1+1），加热溶解，加3mL硝酸氧化，用水稀释至约50mL，加热至50～60℃，加少量亚硫酸钠[还原可能存在的铬（Ⅵ）、钒（Ⅴ）]，加12g氢氧化钠，立即用塑料棒搅拌至激烈反应停止，冷却至室温，于100mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀，立即倒回原烧杯中，待沉淀下降后，用快速滤纸干滤。移取70mL滤液置于400mL烧杯中，加盐酸（1+1）至刚果红试纸呈蓝色，并稍过量。如果溶液呈黄色，则说明有铬（Ⅵ）存在，可滴加亚硫酸钠溶液（10%）还原。加固体碳酸钙至过量，煮沸数分钟，使体积约为50mL，过滤，用少量水洗涤3次或4次（体积为70～80mL），加入2滴或3滴对硝基酚指示剂（0.2%），此时溶液呈黄色，用0.1mol/L盐酸中和至无色并过量4滴或5滴，用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴至黄色（过滤时，有时因微量碳酸钙透滤，终点变化不很明显，应加盐酸过量使其溶解，再调节，则终点明显），加20mL甘油、2滴或3滴酚酞指示剂（1%），用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至红色。

（4）结果计算硼质量分数的计算公式为

或

式中 f——氢氧化钠标准溶液对硼的滴定度（g/mL）；

c——氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；

V——滴定试样时所用氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；

V₀——空白试验时所用氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；

10.81——硼的摩尔质量（g/mol）；

m——滴定时分取溶液相当于的称样量（g）。

（5）附注

1）由于硼酸是一种弱酸，不能直接滴定，但是它可与甘油、甘露醇、葡萄糖等多元醇反应生成一种络合酸，使酸性大大增加，因此可用碱滴定。

一般甘露醇的用量为每10mL滴定液加入1.1g，甘油用量至1∶4，可以得到明显的终点及较小的滴定误差。

2）溶样时，不宜用王水溶解，避免有黑色碳化物不溶，使硼的测定结果偏低。盐酸蒸发后可补加。

3）加碳酸钙至微酸性溶液中，煮沸10min驱除二氧化碳，并使硼与铁、铝等元素分离。

4）使用转化糖比甘油或甘露醇更为经济。其配制方法为：将1kg白糖溶于650mL水中，加10mL盐酸（1+10），在80～90℃加热2h，冷却。使用前，用氢氧化钠溶液中和（同分析步骤中的指示剂），加入量为每10mL滴定液加入1.3mL。