含硅钢热轧加工导致的亚表面氧化及其对活性镀层的影响

活性钢中硅的存在是活性镀层形成的重要原因。许多研究都给出了基本相同的规律：钢中w_Si约为0.1%时，镀层活性增加，反应速率出现峰值；在w_Si接近0.2%时，活性减小；w_Si高于0.3%时，反应速率又明显增加。然而，含硅钢的活性与钢表面固溶硅含量有关。研究表明，钢表面的硅以铁硅化合物形式存在，将会增加热浸镀锌活性，而硅以SiO₂形式存在时，将不会增加活性。因此，在活性钢热浸镀锌时，应考虑钢表面的固溶硅含量。

含硅钢的热轧加工过程会导致钢材亚表面氧化层的形成，该亚表面氧化层中硅的氧化物以小颗粒形式存在于晶界和晶内。由于硅的氧化物的形成能大于铁的氧化物的形成能，固溶的硅将会优先与氧发生反应形成一种稳定的非活性化合物，并存在于亚表面晶界和晶内。因此，对活性镀层行为的抑制与这些惰性的硅的氧化物在亚表面氧化层的沉淀有关。K.Nishmura等对不同硅含量的钢板于高温酸洗及抛光后，在不同条件下进行预热处理，发现含硅钢在预热处理过程中，在表面形成氧化膜的速度大于不含硅的钢，同时液态锌与钢基体之间的反应受到了限制。对钢基体的分析表明，在钢基体表面出现了硅的聚集区，并认为该聚集区是在预热处理过程中出现的，对随后的热浸镀锌反应活性有抑制作用。

V.Leroy等指出热轧钢在接近表面的亚表面氧化层硅含量有显著的增长。经离子探针（IMA）分析，钢基体整体硅含量w_Si只有0.228%的表面，硅的富集量w_Si高达8%；而w_Si仅为0.01%的钢，表面硅富集量w_Si超过1%。钢在不同深度上的元素分布测定证实了，氧含量的降低与硅含量的变化相符合。对w_Si为0.01%的钢，除了表面，在所有深度上都未探测到的硅。在w_Si为0.228%的钢中，硅在所有深度都有明显分布，这可能是钢中固溶态的硅。这两种钢在去除亚表面氧化层的酸洗及热浸镀后表现出显著的差别。低硅钢形成了典型的紧密结构镀层，而高硅钢形成的是活性镀层，表明固溶态的硅足以使镀层不稳定。

含硅活性钢在热浸镀锌时，须考虑与锌反应的钢基体表面的固溶硅含量。热轧含硅钢表面固溶硅含量受作用相反的两方面的影响：一方面由于高温加热时亚表面氧化，使一部分硅形成氧化物，降低了固溶硅含量；另一方面，镀前钢材的锈蚀和镀前酸洗等对钢亚表面氧化层的腐蚀，使钢基体表面固溶硅含量不同程度增加。因此，腐蚀程度也导致镀层组织结构的变化。图2-14所示为高硅含量钢亚表面氧化层的腐蚀深度对镀层组织的影响。从图2-14中可以看出，随着腐蚀程度的增加，镀层厚度明显增加，镀层结构也由层状变为分散状结构。由此可知，对于含硅活性钢镀件，延长酸洗时间、酸洗—返镀、镀前喷砂处理等都会因亚表面氧化层的破坏而改变表面固溶硅含量，导致镀层活性增加。(https://www.xing528.com)

图2-14 高硅含量钢亚表面氧化层的腐蚀深度对镀层组织的影响（由上至下腐蚀深度增加）

氧在亚表面氧化中起着重要的作用。为了证实氧在反应中的重要性，G.Hansel对四种不同活性的钢（w_Si为0.023%～0.06%）进行了热浸镀锌。低硅含量钢经几次酸洗—返镀后才具有活性。当置于氧化气氛（N₂-O₂-H₂O）中退火后，均变为非活性，而高硅含量的钢需要更高O₂含量的氧化气氛，或更长的加热时间来达到同样效果。但是，当在非氧化气氛（H₂）中进行退火时，镀层形貌没有出现改变。该结果表明，含硅钢通过亚表面氧化抑制活性时，与预热处理气氛中O₂含量和加热时间有关。