经氧化处理对镓相变特性的影响

镓及镓基合金液态金属用于热界面材料时，为了提高其对材料表面的粘附性，可对其进行部分氧化处理，所生成金属氧化物的质量分数虽然很小，但是均匀分布于镓或镓基合金基体中，能够显著改变液态金属的黏度，使得其易于浸润各种材料的表面［7］。为此笔者实验室测试研究了经氧化处理后镓的相变行为，并和纯镓的相变特性进行了比较［2］。

3.2.3.1　纯镓的氧化

常温下，镓在空气中比较稳定，几乎不与氧气发生反应。这一方面是因为和大部分金属相比，镓的化学活性相对较弱，另一方面是因为镓能在表面生成一层氧化膜，这层氧化膜的化学性质非常稳定，能对内部的纯镓起保护作用，防止其被进一步氧化。但是在温度较高时，镓和氧气之间的反应明显加剧，镓被氧化后的产物主要是氧化镓。

如下实验中，纯镓的氧化处理通过恒温磁力搅拌器来实现［2］。氧化处理前，先用热水将纯度为99.999%的镓样品熔化，取一定质量的液态镓放入100 ml的小烧杯中，在烧杯内放置一磁性搅拌子，之后将烧杯置于恒温磁力搅拌器上加热至60℃并保持恒温。磁性搅拌子通过在优质磁钢外包覆一层聚四氟材料制作而成，聚四氟材料与镓之间不发生任何反应，具有很好的相容性。恒温磁力搅拌器除了能将温度稳定在设定值之外，还能产生一定频率的交变磁场，磁性搅拌子在交变磁场的作用下转动，从而对烧杯中的液态镓起到搅拌作用。被搅拌的液态镓在60℃温度下和空气中的氧发生反应，随着反应不断进行，烧杯内样品的质量也不断增加。测出反应前和反应中烧杯内样品的质量，便能得到不同阶段和镓发生反应的氧气的质量。烧杯内镓样品的质量由分析天平测得，测量精度为0.1 mg。

图3-15　烧杯内镓样品的质量增量随时间的变化曲线

图3-15所示为21.251 4 g液态镓在60℃温度下被搅拌氧化时，烧杯内样品的质量增量随时间的变化曲线。从图中可以看出，刚开始搅拌时，液态镓与氧之间的反应速率比较大，样品质量增加较快，随着反应的进行，液态镓的氧化逐渐趋于饱和，其氧化反应的速率减小，因而质量增量曲线逐渐趋于平缓。在高温搅拌氧化120 min后，将烧杯从恒温磁力搅拌器上拿开，并立即取样对氧化后的镓样品进行DSC测试，此时测得烧杯内样品的质量增量为87.7 mg。

3.2.3.2　氧化处理对镓熔化相变的影响

图3-16　经氧化处理与未经氧化处理镓样品的升温DSC曲线（升温速率5 K／min）

图3-16所示为经氧化处理与未经氧化处理镓样品的升温DSC曲线，升降温速率为5 K／min，经氧化处理镓样品的质量为41.35 mg，未经氧化处理镓样品的质量为42.65 mg，两者质量接近，排除了因质量差别较大造成DSC曲线不同的影响。图中两条曲线的基线高度存在微小偏差，是由测试时所用坩埚的质量不一样造成的，经氧化处理镓样品的坩埚质量为158.56 mg，纯镓样品的坩埚质量为142.43 mg。

从图中可以看出，两种镓样品在升温过程中都发生α-Ga的熔化相变。与纯镓样品相比，经氧化处理后的镓样品的熔化峰更平缓、开阔，其峰高较低，峰的宽度却更大。测得经氧化处理后的镓样品的熔点为25.8℃，熔化焓为78.42 J／g，而未经氧化处理的纯镓样品，测得其熔点为31.5℃，熔化焓为84.80 J／g。由此可见，镓经氧化处理后，不论是熔点还是熔化焓，都明显降低。

经氧化处理镓样品的熔化焓之所以降低，是因为在整个测试温度范围内，样品中的氧化镓并不参与相变。氧化镓的熔点高达1 740℃［1］，其在升温和降温的过程中，所吸收和释放的都是显热，因而实际上只有样品中的纯镓发生熔化相变。而曲线分析软件在将计算所得的总熔化焓折算到单位质量样品时，是按照样品的总质量来算的，因而所得到的熔化焓比实际值偏小。如果忽略测量误差，纯镓的熔化焓按理论值80.0 J／g来算，则经氧化处理后的1 g镓样品中含有纯镓的质量为：

因而该镓样品中纯镓的质量分数为98.025%，氧化镓的质量分数为1.975%。(www.xing528.com)

由前文可知，在高温搅拌氧化前，烧杯内镓样品的质量为21.251 4 g，在经过120 min的搅拌氧化后，烧杯内的质量增量为87.7 mg，也就是说在整个氧化过程中，共有87.7 mg的氧气参与了反应。镓氧化后的主要产物为氧化镓（Ga2O3），镓和氧的相对原子质量分别为70和16，则生成的氧化镓的质量可按下式来计算：

因而新生成的氧化镓在整个氧化后镓样品中的质量分数为：

前文已经推算出经氧化处理后样品中氧化镓的质量分数为1.975%，比上式所得的结果大。除了测量误差的原因外，更主要的原因可能在于［2］，前者算得的是样品中所有氧化镓的质量分数，而后者算得的是经高温搅拌氧化后新生成氧化镓的质量分数。事实上，在高温搅拌氧化前，镓样品内已经有一部分氧化物存在。这部分氧化物的质量分数可由两者之间的偏差来估算，约为0.3%。

除了熔化焓偏低之外，经氧化处理后的镓样品，其所测得的熔点也明显低于纯镓的。事实上，早在温度低达20℃左右的时候，样品就已经开始缓慢熔化。一个可能的解释为，大量的氧化镓以杂质的形态均匀地分布于纯镓基体中，氧化镓的存在破坏了纯镓基体的晶格排列，使得晶体的表面和界面增多，因而不需要克服太多的能量（晶格能）就能让晶体熔化为液体，从而出现熔点降低的现象。

熔化理论认为［2，5］，晶体的表面、界面、位错等位置的原子具有较高的能量，当温度升高时，这些区域的原子的活动能力增强，在达到熔点温度之前，这些原子的对称排列就已经被打破，失去长程有序结构而形成类似液相的结构。晶体中存在大量不溶于固液相的杂质时，在破坏晶体结构、使得晶体内同质相界面（即晶界）增加的同时，也会使得晶体内的异质相界面（和杂质之间的界面）相应增加，使熔化的非均匀成核位置增多，导致熔化在较低的温度下开始［8］。晶体表面或界面在低于平衡熔点温度下熔化的现象，称为晶体的预熔化。金属的预熔化早已多次为实验所验证，铅单晶和铋微粒等低维材料熔点降低的现象就是金属预熔化的一种表现［9，10］。镓经高温搅拌氧化后，生成的大量氧化镓以杂质的形态均匀分布于纯镓基体中，强化了纯镓基体的预熔化现象，从而使得样品在较低的温度下就开始熔化。

3.2.3.3　氧化处理对镓结晶相变的影响

图3-17所示为经氧化处理与未经氧化处理的镓样品在降温过程中的DSC曲线［2］，如前所述，经高温搅拌氧化处理的镓样品的质量为41.35 mg，纯镓样品的质量为42.65 mg，降温速率为5 K／min。从图中可以看出，未经氧化处理的纯镓样品，在降温过程中共发生了2次相变，当其温度过冷至-42.8℃时，先结晶为β-Ga晶体，在温度进一步降低至-66.5℃时，样品发生β-Ga→α-Ga固固相变，并再次释放出相变潜热。而对于纯镓样品，其在降温过程中发生α-Ga的结晶相变，结晶温度为-26.6℃。

图3-17　经氧化处理与未经氧化处理镓样品的降温DSC曲线（降温速率5 K／min）

从上边的测试结果可知，对于质量接近的两个样品，在相同的测试条件下，经氧化处理的镓样品所能达到的过冷度比纯镓样品的小。图3-18进一步展示了质量分别为41.35 mg和12.84 mg的经氧化处理的镓样品以5 K／min和10 K／min的速率降温时的DSC曲线，各样品在升温过程中均发生α-Ga的熔化相变。从图中可以看出，降温速率越大，样品的质量越小，样品的结晶温度越低。但是各条曲线的起始结晶温度之间的偏差并不大，都在-30℃左右。这说明，与纯镓样品相比，经高温搅拌氧化处理的镓样品所能达到的过冷度普遍偏小。这是因为，镓样品经氧化处理后，生成的大量氧化镓以杂质的形态均匀地分布于纯镓基体中，使得样品在降温过程中主要发生异质成核，因而只需要达到较小的过冷度就能析出晶体。

图3-18　质量为41.35 mg和12.84 mg的经氧化处理的镓样品以5 K／min、10 K／min的速率降温时的DSC结晶曲线

事实上，氧化镓杂质的存在除了会促进样品在结晶过程中的异质成核，降低样品的过冷度以外，还会促使亚稳态的β-Ga晶体向稳态的α-Ga晶体转变［2］。从图3-18中可知，除了质量为41.35 mg的镓样品以5 K／min的速率降温时得到一个完整的、尖锐的结晶峰外，另3组测试中镓样品的结晶峰都是2个峰的叠加，其峰高较小，峰宽却更大。这说明，这3组样品在降温过程中先部分结晶形成β-Ga晶体，但是由于纯镓基体中大量氧化镓杂质的存在，亚稳态的β-Ga晶体无法稳定保存，在样品的结晶相变还未完成时，就发生β-Ga→α-Ga固固相变，从而出现两个峰叠加的情况。这说明，氧化镓的存在能够进一步破坏β-Ga的稳定性。