镓铟锡三元合金的DSC测试及相变特性分析

3.4.2.1　铟锡二元合金相图

如上节所述，镓铟、镓锡合金是典型的二元共晶合金，铟锡合金与之相比则有较大的不同。图3-49所示为铟锡合金的相图，图中淡蓝色区域为单相区，白色区域为两相区。与共晶合金只存在匀晶相变与共晶相变不同，铟锡合金在降温过程中还存在两种包晶相变［2］。所谓包晶相变，是指一个液相与一个固相在恒温下生成另一个固相的转变。二元合金发生包晶转变时，三相之间平衡共存，由吉布斯相律可知，此时系统的自由度数为0，因而包晶转变和共晶转变一样也是恒温过程。铟锡合金相图中存在两个包晶反应，一个在富铟侧，一个在富锡侧，分别是：

其中，（In）、（Sn）表示铟和锡的固溶体，γInSn、βInSn为金属间化合物，这两种金属间化合物虽然有各自稳定的晶体结构，但它们的组成并不固定，其中前者的平均组成为In0.2Sn0.8，后者的平均组成为In0.75Sn0.25。不论是富铟侧还是富锡侧的包晶反应，其所生成固相的成分在参与该反应的液相的成分的外侧。此外，铟锡合金相图中还存在如下共晶反应：

图3-49　铟锡合金相图［18］

铟锡合金的这种相变特性，使得镓铟锡合金相图比简单三元共晶系相图复杂得多［17，18］。

3.4.2.2　镓铟锡三元合金相图

图3-50所示为镓铟锡三元合金相图在成分三角形上的投影图［2］，显然其与图3-48所示的简单三元共晶系相图的投影图有很大不同，这主要是由铟锡合金中存在两种包晶反应造成的。图中e1、e2、e3分别是铟锡、镓铟、镓锡3种二元合金的共晶点；P1、P2分别是铟锡合金中富锡侧和富铟侧参与包晶反应的液相成分点；E是镓铟锡三元合金的共晶点，其共晶成分为Ga66.0In20.5Sn13.5，共晶温度为10.7℃，E点的共晶反应如下：

其中（Ga）表示α-Ga晶体；U1、U2是准包晶反应点，所谓准包晶反应是一个液相与一个固相生成另两种固相的反应，与三元合金的共晶反应一样，准包晶反应也是一个恒温过程，反应过程中各相的成分维持不变，U1、U2两点处的准包晶反应分别如下［88］：

图3-50　镓铟锡三元合金相图在成分三角形上的投影［19］

其中，U1点的反应温度在113℃左右，U2点的反应温度为13℃。

成分三角形内标有温度值的细线为等温线，表示线上所有合金的液相面温度相等。整个镓铟锡三元合金的成分三角形被划分为5个初晶区，对于同一初晶区内的不同合金，其在结晶时析出的第一种晶相都相同。5个初晶区析出的第一种晶相分别是（Ga）、（In）、（Sn）、γInSn、βInSn，图3-50中，γInSn和βInSn初晶区用其晶相的平均组成In0.2Sn0.8、In0.75Sn0.25表示。各初晶区之间的界面曲线为包晶相变曲线和二相共晶相变曲线，其中e1U1、e2E、e3U2、U1E、U2E为二相共晶相变线，P1U1、P2U2为包晶相变线，线上的箭头表示温度降低的方向，各界面曲线上的结晶相变如表3-7所示。

表3-7　镓铟锡合金投影图中各界面曲线上的结晶相变［20］

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下面以图中O1点的液态合金为例，说明镓铟锡合金的结晶过程［2］。O1点位于（In）初晶区，当合金温度不断降低时，首先析出铟固溶体，根据背向性规则，随着析出（In）的量不断增加，液相的成分将沿着O1A线变化，直至到达包晶相变线P2U2上的A点。O1点离P2U2线较远，根据杠杆定律，此时合金析出（In）的量相对较多，随着合金温度继续降低，残留液相与（In）发生式（3-35）所示的包晶反应生成βInSn晶体。三元合金的包晶反应为变温过程，随着反应的进行，液相成分将沿着P2U2线变化直至到达U2点，并在U2点发生式（3-40）所示准包晶反应。之后若液相还有剩余，随着温度的进一步降低，其成分将沿着共晶相变线U2E变化，并同时析出（Ga）和βInSn晶体，最后液相成分到达E点，并发生如式（3-37）所示的三相共晶反应。绝大多数镓铟锡合金的结晶相变路径可根据O1点合金的类推，即液相成分先根据背向性规则到达其所在初晶区的边界曲线，之后沿着边界曲线变化并不断向E点靠近。各初晶区内合金的主要结晶相变路径如图3-51所示，其中O1点合金的相变路径用红色箭头线标出。

然而对于图3-50中O2点的合金，其结晶相变特性和O1点合金的有所不同［2］。O2点靠近边界曲线P2U2，该点的液态合金在初晶析出过程中生成（In）的量相对较少。随着（In）的析出，合金液相成分先到达A点，之后残留液相与（In）发生包晶反应生成βInSn晶体，其成分沿着P2U2线变化。因为（In）的量较少，残留液相的量较多，当合金液相成分到达P2U2线上的B点时，（In）已被消耗完而液相仍有剩余。此时B点残留液相的结晶相变特性和βInSn初晶区内合金的相似，随着合金温度继续降低，残留液相先析出βInSn晶体，其成分根据背向性规则大致沿着BC线变化，跨越βInSn初晶区到达另一边界曲线U1E上的C点。之后合金液相沿着CE线发生二相共晶转变，同时析出（Sn）和βInSn晶体，并最终到达E点发生三相共晶反应，至此O2点合金的结晶相变全部结束。只有（In）初晶区内靠近P2U2包晶相变线和（Sn）初晶区内靠近P1U1包晶相变线的合金，才有可能发生跨越初晶区的结晶相变。在图3-51中，O2点合金的结晶相变路径用蓝色箭头线标出。

图3-51　镓铟锡三元合金的主要结晶相变路径

3.4.2.3　镓铟锡三元合金相变特性的DSC测试

图3-52所示为Ga67.0In20.5Sn12.5合金的DSC曲线［2］，样品质量为16.42 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成2个放热峰，其中peakⅠ的峰温为-13.2℃，其峰高和峰面积都很小，几乎难以分辨，peakⅡ的峰温为-25.4℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积都要大得多，测得合金总的结晶潜热为65.34 J／g。从升温曲线来看，样品在熔化过程中只形成一个吸热峰，其峰形比较接近于纯金属的熔化峰，说明合金主要发生一致性熔化相变，测得其起始熔化温度为11.2℃，熔化焓为69.76 J／g。我们知道，镓铟锡三元合金的共晶温度为10.7℃，因而不论是从熔化峰的峰形还是从起始熔化温度来看，该样品的升温曲线都比较符合镓铟锡共晶合金的熔化相变特征，说明其成分靠近镓铟锡三元合金的共晶点。由此可以推得，样品降温曲线中的peakⅡ对应于合金的三相共晶转变，合金达到的过冷度约为35℃。

图3-52　Ga67.0In20.5Sn12.5合金的DSC曲线

图3-53所示为Ga66.0In20.5Sn13.5合金的DSC曲线［2］，样品的质量为23.47 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可知，该合金样品在降温过程中形成4个放热峰。可以看出，合金的前3个放热峰对应于其结晶相变的3个阶段，其中peakⅠ的峰温为-3.4℃，其峰高和峰面积都很小，对应于合金的初晶析出过程；peakⅡ的峰温为-20.6℃，其峰高和峰面积更小，峰形几乎不能辨认，对应二相共晶析出过程；peakⅢ的峰温为-31.1℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积都很大，占合金结晶相变的主要部分，对应于合金的三相共晶转变；最后一个放热峰peakⅣ，其峰形更加尖锐，峰温为-34.0℃，其对应于β-Ga晶体转变为α-Ga晶体的固固相变。也就是说，合金中的镓组分在降温过程中先形成亚稳态的β-Ga晶体，该晶体不稳定，在温度进一步降低时发生β-Ga→α-Ga固固相变，并释放出相变潜热，形成一个额外的放热峰。测得合金在降温过程中总的相变潜热为65.11 J／g。

图3-53　Ga66.0In20.5Sn13.5合金的DSC曲线

文献［19］指出，Ga66.0In20.5Sn13.5合金即为镓铟锡三元共晶合金。我们知道，共晶合金的相变特征和纯金属的相似，其结晶相变只形成一个尖锐的放热峰，熔化相变只包含一致性熔化过程。显然，图3-53中该合金样品的DSC曲线并不完全符合共晶合金的相变特征。这一方面是因为受配制合金条件的限制，合金的实际成分偏离了共晶成分，另一方面是因为合金亚稳态相变的共晶点不同于稳态相变的共晶点，稳态相变下靠近共晶点的合金在亚稳态相变下却是远离共晶点的合金。合金在降温过程中发生亚稳态结晶相变，之后β-Ga晶体转变为α-Ga晶体，因而其在升温过程中以稳态相参与熔化相变，测得其起始熔化温度为10.4℃，熔化焓为67.86 J／g。在合金熔化峰的上升段曲线中存在一个明显的拐点，说明其熔化相变包含非一致性熔化过程，这主要是由合金的实际成分稍稍偏离了共晶成分造成的。

图3-54所示为Ga62In25Sn13合金的DSC曲线［2］，样品质量为15.52 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，该合金样品的DSC曲线与图3-53中的相似，在降温过程中形成4个放热峰，说明样品发生亚稳态结晶相变。前3个放热峰的峰温依次为5.9℃、-19.3℃、-32.3℃，分别对应于合金亚稳态结晶相变的初晶析出过程、二相共晶析出过程和三相共晶析出过程。其中peakⅡ的峰高和峰面积都非常小，需要通过放大曲线才能分辨出其峰形。之后合金中的β-Ga晶体转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成一个固固相变峰，其峰温为-36.0℃。测得合金在降温过程中总的相变潜热为63.47 J／g。从升温曲线看，合金熔化峰的上升段曲线中存在一个明显的拐点，表明其稳态相晶体的熔化相变由一致性熔化过程和非一致性熔化过程叠加而成，测得合金的起始熔化温度为10.5℃，熔化焓为66.49 J／g。

图3-54　Ga62In25Sn13合金的DSC曲线

图3-55所示为Ga68.5In21.5Sn10.0合金的DSC曲线［2］，样品质量为31.37 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品的降温曲线存在4个放热峰，说明其发生亚稳态结晶相变。前3个放热峰分别对应于初晶析出过程、二相共晶析出过程和三相共晶析出过程，其峰温依次为-2.8℃、-35.0℃、-40.0℃，说明在降温速率增大时，合金能过冷到更低的温度。和前两种合金的peakⅡ难以分辨不同，Ga68.5In21.5Sn10.0合金peakⅡ的峰高和峰面积都很大，说明其亚稳态结晶相变中，二相共晶转变占主要部分。之后合金发生β-Ga→α-Ga固固相变，所形成的放热峰峰温为-47.80℃。从合金的升温曲线测得其起始熔化温度为11.0℃，熔化焓为72.45 J／g。

图3-55　Ga68.5In21.5Sn10.0合金的DSC曲线

综上可知，镓铟锡合金在降温过程中一般先发生亚稳态结晶相变，合金中的镓组分生成β-Ga晶体，并形成3个放热峰，分别对应于初晶析出过程、二相共晶转变和三相共晶转变。β-Ga晶体不稳定，在合金温度进一步降低时转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成一个额外的放热峰。在降温速率增大时，发生亚稳态结晶相变的合金能过冷到更低的温度。此外，对于不同成分的镓铟锡合金，其稳态相晶体的起始熔化温度均为合金的共晶温度。