镓铟合金的DSC相变特性研究

3.3.2.1　镓铟合金相图

图3-27所示为镓铟合金相图，相图的横坐标为铟原子的百分比，从图中可以看出，镓铟合金是典型的共晶合金。因为少量的镓原子可以溶入铟基体的晶格中形成金属固溶体，而铟原子很难溶入镓基体的晶格中，所以图中右端存在固溶线而左端没有。镓铟合金的共晶温度为15.8℃，共晶成分为14.20 at.%In，折算成质量百分比是21.42 wt.%In。镓铟合金在共晶点的结晶和熔化相变如下：

图3-27　镓铟合金相图［14］

相变潜热为5 738.0 J／mol，即75.4 J／g，其中，A11为α-Ga晶体，A6为铟基体中溶有镓原子的固溶体，两种晶体的结构参数如表3-2所示［14］。从表中可知，A6的成分为98.18 at.%In，折算成质量百分比是98.89 wt.%In。根据杠杆定律，镓铟合金发生共晶相变时，所生成两种晶体的质量百分比分别为：

表3-2　镓铟合金共晶反应中两种固相的晶体结构参数［14］

3.3.2.2　镓铟共晶合金的DSC测试

下面通过差示扫描量热仪测试了镓铟共晶合金（EGaIn）和Ga95In5、Ga90In10、Ga85In15亚共晶合金以及Ga75.5In24.5、Ga70In30、Ga60In40过共晶合金的DSC曲线。若非特别说明，后文都采用质量百分比来表示合金的成分。合金配制好后，在60℃以100　Hz的频率超声振动120 min，以使合金混合均匀。超声振动的温度选为60℃是因为在较高的温度下，金属原子更活跃，扩散能力更强，而为避免液态合金在空气中被严重氧化，此温度值不宜过高。根据杠杆定律，可以算出各种成分合金发生匀晶相变和共晶相变的相对量，而各合金液相线的温度可由相图查出，误差在1.0℃以内，如表3-3所示。从表中可以看出，合金的成分离共晶成分越远，合金发生匀晶相变的相对量就越多，合金成分离共晶成分越近，其发生共晶相变的相对量越多。

表3-3　镓铟合金的液相线温度及其匀晶、共晶相变相对量

图3-28所示为EGaIn合金的DSC降温曲线，样品的质量为14.43 mg，降温速率为10 K／min。从图中可以看出，合金在降温过程中形成两个放热峰，其中peakⅠ的峰温为-0.8℃，其峰形平缓、开阔，峰高和峰面积都很小，对应于合金的匀晶相变；peakⅡ的峰温为-35.7℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积都很大，占合金结晶相变的主要部分。测得合金总的结晶潜热为66.77 J／g。

图3-28　EGaIn合金的DSC降温曲线

由前文可知，共晶合金的结晶与熔化相变和纯金属的接近，因而理论上其在降温过程中只形成一个放热峰，然而图中存在两个放热峰，这是因为，在配制合金的过程中，因为人为操作和仪器测量误差所带来的影响，使得所配合金的实际成分略微偏离合金的共晶成分，因而在降温过程中，有少量合金发生匀晶相变。此外，peakⅠ的峰温远低于合金的共晶温度，说明合金在降温过程中也存在过冷现象，而且合金匀晶相变和共晶相变的过冷程度不一样，使得两个结晶峰的峰形产生明显分离。

图3-29　EGaIn合金的DSC升温曲线

图3-29所示为同一EGaIn合金样品的DSC升温曲线，升温速率为10 K／min。从图中可以看出，该合金样品的熔化峰峰形尖锐，和纯金属的相似，与共晶合金的一致性熔化特征相符。尽管实际上合金样品的成分偏离共晶成分，存在少量合金发生非一致性熔化，但是因为这部分合金的量很少，使得其熔化相变在曲线中几乎没有体现［2］。测得合金的起始熔化温度为16.4℃，熔化潜热为71.09 J／g。我们知道，合金的理论起始熔化温度即为其共晶温度，镓铟合金的共晶温度为15.7℃，两者之间的偏差很小，在允许范围之内。但是EGaIn合金的理论熔化焓为75.40 J／g，两者之间的偏差为5.72%，相对较大，除了测量误差的原因之外，主要归因于合金的实际成分略微偏离了共晶成分。铟的熔化焓为28.6 J／g，比镓的小很多，由所测得的熔化焓偏小可知，合金中铟的量偏多，为过共晶合金。这一推测与匀晶相变峰的峰温较高相吻合，因为一般情况下，铟固溶体的析出温度比α-Ga晶体的析出温度高。

3.3.2.3　镓铟亚共晶合金的DSC测试

图3-30所示为Ga95In5亚共晶合金的DSC曲线，样品的质量为17.28 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，该合金样品在降温过程中只形成一个尖锐的放热峰，而在升温过程中形成两个紧密相连的吸热峰［2］。由表3-3可知，Ga95In5合金发生共晶相变和匀晶相变的相对量分别为23.3%和76.7%，因而其熔化相变包含显著的一致性熔化过程和非一致性熔化过程，图中peakⅠ主要对应于合金中共晶组织的等温熔化相变，peakⅡ主要对应于匀晶组织的变温熔化相变。然而该合金样品只有一个结晶峰，这可能是因为Ga95In5合金在匀晶相变中生成α-Ga晶体，能达到较大的过冷度，使得样品的共晶相变几乎与匀晶相变同步发生，从而出现两种结晶过程完全重叠的情况。测得合金的结晶温度为-25.3℃，结晶潜热为78.44 J／g；起始熔化温度为15.2℃，总的熔化焓为82.07 J／g。其中合金的熔化焓比纯镓的高，因为液态金属的混合是一个吸热过程。

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图3-30　Ga95In5合金的DSC曲线

图3-31所示为Ga85In15亚共晶合金的DSC曲线，样品质量为14.48 mg，升降温速率为10 K／min。理论上Ga85In15合金共晶相变和匀晶相变的相对量分别为70.0%和30.0%。从图中可以看出，该合金样品在降温过程中形成两个放热峰［2］，其中peakⅠ的峰温为-28.6℃，其峰形平缓、开阔，峰高和峰面积都很小，需要通过放大才能分辨出，对应于合金的匀晶相变；peakⅡ的峰温为-38.1℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积都很大，占合金结晶相变的主要部分，主要对应于共晶结晶过程。测得合金总的结晶潜热为72.95 J／g。

图3-31　Ga85In15合金的DSC曲线

从升温曲线来看，合金在升温过程中只形成一个吸热峰，其峰形和共晶合金的熔化峰接近，测得其起始熔化温度为15.8℃，总的熔化焓为77.67 J／g。我们知道，合金的熔化相变不存在过热现象，而且匀晶组织的起始熔化温度就是共晶组织的熔化温度，所以两种合金组织的熔化相变紧密相连。由于合金样品在熔化过程中存在温度梯度，样品中温度较低部位的共晶组织仍在熔化时，温度较高部位的匀晶组织已经开始溶解，因而使得两种熔化相变同步进行。另外，Ga85In15合金的匀晶组织为α-Ga晶体，其在液相中的溶解速度较快，而其量又相对较少。以上原因，都使得样品的一致性熔化相变和非一致性熔化相变几乎完全重叠在一起，从而形成一个比较规则的熔化峰。不过通过峰顶左侧存在的一个拐点，仍可判别出其与纯金属熔化相变之间的区别［2］。

图3-32所示为Ga90In10亚共晶合金的DSC曲线，样品的质量为14.24 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，该合金样品的降温曲线和图3-30中的一样，只形成一个尖锐的放热峰，而从升温曲线来看，其熔化峰和纯金属的明显不同。理论上Ga90In10合金共晶组织和匀晶组织的相对量分别为46.7%和53.3%，两种合金组织的量相当，因而从熔化曲线上可以明显地判断出其熔化相变是由一致性熔化和非一致性熔化叠加而成。测得合金的结晶温度为-35.6℃，结晶潜热为75.00 J／g，起始熔化温度为16.2℃，总熔化焓为80.21 J／g。

图3-32　Ga90In10合金的DSC曲线

3.3.2.4　镓铟过共晶合金的DSC测试

图3-33所示为Ga75.5In24.5过共晶合金的DSC曲线，样品的质量为25.21 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，该合金样品在降温过程中形成两个放热峰［2］，其中peakⅠ的峰温为7.3℃，其峰高和峰面积都很小，对应于合金的匀晶结晶过程，peakⅡ的峰温为-40.6℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积都很大，占合金结晶相变的主要部分，对应于合金的共晶结晶过程，测得合金总的结晶潜热为65.52 J／g。Ga75.5In24.5合金的成分接近于共晶成分，其发生匀晶相变的量相对较少，只有4.0%，所以peakⅠ的峰面积很小。同时镓铟过共晶合金在匀晶相变中生成铟的固溶体，该相变所能达到的过冷度较小，所以peakⅠ的峰温较大，两结晶峰之间相距较远。

图3-33　Ga75.5In24.5合金的DSC曲线

（a）降温曲线；（b）升温曲线。

从升温曲线来看，该合金样品的熔化峰峰形尖锐，和纯金属的接近，主要是因为合金中匀晶组织的量很少，其非一致性熔化相变在熔化峰中几乎没有体现［2］。测得合金的起始熔化温度为16.5℃，总熔化焓为69.43 J／g。

图3-34所示为Ga60In40合金的DSC曲线，样品的质量为17.43 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成两个放热峰，其中peakⅠ的峰温为39.5℃，其峰高和峰面积都很小，对应于合金的匀晶相变；peakⅡ的峰温为-25.4℃，其峰高和峰面积都很大，占合金结晶相变的主要部分，对应于合金的共晶相变。Ga60In40合金的液相线温度高达48.7℃，而析出铟固溶体的匀晶相变所能达到的过冷度较小，这两个因素均导致匀晶结晶峰的峰温很高。测得合金总的结晶潜热为68.41 J／g。

图3-34　Ga60In40合金的DSC曲线

从升温曲线来看，在合金熔化峰右侧的底端，有一个低长的平缓段，从放大的图形中能明显看到其与基线之间的高度差［2］，显然该平缓段对应于合金匀晶组织的非一致性熔化过程。尽管Ga60In40合金的匀晶组织只占合金总量的24.0%，但由铟固溶体组成。与α-Ga晶体相比，铟固溶体在液相中的溶解熔化要缓慢得多，所以在图中能看到明显的非一致性熔化段。测得合金的起始熔化温度为15.7℃，总熔化焓为70.53 J／g。

图3-35所示为Ga70In30过共晶合金的DSC曲线，样品的质量为19.09 mg，升降温速率为10 K／min。测得合金匀晶相变峰的峰温为21.0℃，共晶相变峰的峰温为-27.6℃，总的结晶潜热为68.63 J／g；测得其起始熔化温度为16.6℃，总熔化焓为71.73 J／g。Ga70In30合金的相变行为与Ga75.5In24.5合金的相似，这里不再赘述。

图3-35　Ga70In30合金的DSC曲线