镓锌合金相变特性的DSC测试优化

3.3.4.1　镓锌合金相图

图3-40所示为镓锌合金相图，其横坐标为锌的原子百分比。从图中可以看出，镓锌合金也是共晶合金，其共晶成分为3.9 at.%Zn，折算成质量百分比是3.67 wt.%Zn，共晶温度为297.9 K，即24.7℃。少量的镓原子可以溶入锌的晶格中形成金属固溶体，而锌原子很难溶入镓的晶格中，所以图中右端存在固溶线而左端没有。镓锌合金在共晶点的结晶和熔化相变如下［16］：

图3-40　镓锌合金相图［16］

相变潜热为5 803.0 J／mol，即83.46 J／g。其中，A11为α-Ga晶体，hex为锌的固溶体，其组成为Ga2Zn98，属六方晶系。锌固溶体的质量百分比为97.87 wt.%Zn，根据杠杆定律，镓锌合金发生共晶相变时，所生成两种晶体的质量百分比分别为：

3.3.4.2　镓锌合金相变特性的DSC测试

如下给出了镓锌共晶合金（EGaZn）、Ga98Zn2亚共晶合金以及Ga92Zn8过共晶合金的DSC曲线［2］。表3-5列出了3种合金的液相线温度、锌原子百分比以及匀晶相变和共晶相变的相对量。

表3-5　镓锌合金的液相线温度及匀晶、共晶相变相对量

图3-41所示为Ga98Zn2亚共晶合金的DSC曲线，样品的质量为16.36 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中只形成一个尖锐的放热峰，测得其结晶温度为-21.9℃，结晶潜热为40.87 J／g。从升温曲线来看，其熔化峰平缓、开阔，尤其是右侧的曲线下降缓慢，表明合金包含明显的非一致性熔化相变。测得合金的起始熔化温度为-11.1℃，总熔化焓为41.75 J／g。与之前测试的所有合金相比，该合金样品的熔化温度与熔化焓显著偏小。为此，笔者实验室测试了另一Ga98Zn2合金样品的DSC曲线［2］，如图3-42所示。

图3-41　Ga98Zn2合金的DSC曲线

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图3-42　Ga98Zn2合金的DSC曲线

图3-42中，样品的质量为35.92 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成两个放热峰，其中peakⅠ的峰温为-16.6℃，其上升段曲线陡直，下降段曲线却存在明显的拐点，表明该放热峰由两种结晶相变叠加形成，测得其相变潜热为41.16 J／g；peakⅡ的峰温为-55.5℃，其峰形尖锐，峰高和峰面积与peakⅠ的相当。从升温曲线来看，其熔化峰左侧的曲线上升缓慢，且存在明显的拐点，表明合金包含有非一致性熔化相变，测得合金的起始熔化温度为25.4℃，熔化焓为85.7 J／g。

比较上述两种不同质量Ga98Zn2合金样品的测试结果，可以看到，图3-41中样品的结晶潜热与图3-42中样品第一个放热峰的相变潜热几乎相等，结合前面关于纯镓β-Ga相变的测试结果，可以看出：

（1）图3-42中质量为35.92 mg的Ga98Zn2合金样品在降温过程中，接连发生匀晶相变和共晶相变，并释放出结晶潜热，形成第一个放热峰peakⅠ，同时合金中的镓组分在结晶过程中生成β-Ga晶体，该晶体不稳定，在合金温度进一步降低至-55.5℃左右时，发生β-Ga→α-Ga固固相变，并释放出相变潜热，形成第二个放热峰peakⅡ。之后样品在升温过程中，以稳态相的形态参与熔化相变，因而测试所得的熔化温度与熔化焓和预测值相吻合。此外，合金中匀晶组织的相对量为45.50%，其非一致性熔化相变对合金熔化曲线的形成产生了一定的影响，使得其熔化峰和纯金属的稍有不同。

（2）图3-41中质量为16.36 mg的Ga98Zn2合金样品，其镓组分在结晶过程中形成β-Ga晶体，且析出β-Ga晶体的匀晶相变能达到较大的过冷度，从而出现与共晶相变完全重叠的情况，使得样品在结晶过程中只形成一个放热峰。之后样品在升温过程中以亚稳态相的形态参与熔化相变，因而测试所得的起始熔化温度和熔化焓显著偏小。此外，测得亚稳态合金的起始熔化温度为-11.1℃，应为β-Ga（Zn）共晶组织的相变温度。

由此可知，在DSC测试条件下，不仅纯镓可能发生β-Ga相变，镓基合金中的镓组分也可能发生β-Ga相变，而且样品质量同样对合金的相变行为有影响，在样品质量较小时，合金中的β-Ga晶体更容易保持稳定。

图3-43所示为EGaZn合金的DSC曲线，样品的质量为20.56 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成3个放热峰，说明合金发生亚稳态结晶相变。其中peakⅠ的峰温为1.8℃，peakⅡ的峰温为-21.4℃，两峰的峰形相连，且彼此之间的峰高和峰面积相当，分别对应于合金的匀晶相变与共晶相变，测得合金总的结晶潜热为40.18 J／g。合金中的镓组分在结晶过程中形成β-Ga晶体，该晶体不稳定，在温度进一步降低至-66.4℃时转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成第三个放热峰peakⅢ。

图3-43　EGaZn合金的DSC曲线

EGaZn合金是共晶合金，其匀晶相变峰与共晶相变峰的峰面积却相当，这是因为，我们通常所说的共晶合金，指的是稳态相变下的共晶合金，在亚稳态相变下，合金的共晶成分和共晶温度发生了变化，因而稳态相变下的共晶合金却是亚稳态相变下的非共晶合金，从而出现在亚稳态相变下EGaZn合金的匀晶相变峰与共晶相变峰面积相当的情况。β-Ga→α-Ga固固相变发生后，样品以稳态相的形态参与熔化相变，因而其熔化峰的峰形和纯金属的接近，测得合金的起始熔化温度为26.3℃，熔化焓为83.10 J／g。

图3-44所示为Ga92Zn8过共晶合金的DSC曲线［2］，样品的质量为21.70 mg，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中主要形成两个放热峰，其中peakⅠ的峰形和图3-43中peakⅠ的峰形十分相似，都在下降段曲线的末端形成较长的平缓段，因此笔者认为该合金样品首先发生亚稳态结晶相变，形成部分β-Ga晶体。从第二个放热峰peakⅡ来看，其峰形尖锐，上升段曲线陡直，与图3-43中peakⅡ的峰形明显不同，说明合金中的β-Ga晶体在合金共晶结晶还未完成时就已经转变为α-Ga晶体。测得peakⅠ的峰温为1.7℃，peakⅡ的峰温为-20.0℃，总的相变潜热为

77.24 J／g。

图3-44　Ga92Zn8合金的DSC曲线

从升温曲线来看，合金以稳态相参与熔化相变，熔化峰的峰形和纯金属的接近，这是因为Ga92Zn8合金在发生稳态相变时的匀晶组织只占合金总量的4.6%，相对较少，因而其非一致性熔化相变在合金的熔化峰中几乎没有体现。测得合金的起始熔化温度为25.8℃，熔化焓为80.78 J／g。