磷酸燃料电池：工作原理、应用及优缺点

磷酸型燃料电池（phosphoric acid fuel cell，PAFC）是以磷酸为导电电解质，以贵金属催化的气体扩散电极为正、负电极的中温型酸性燃料电池。其依靠酸性电解液传导氢离子，可以在150～220℃时工作。PAFC是目前使用最多的燃料电池之一，是最早商业化应用的燃料电池技术［10］。PAFC以天然气为燃料的11kW验证性电站已建成并投入运行。它的综合热效率可达到70%～80%。而采用50～250kW的独立发电设备能够作为分散的发电站用于医院、旅馆等。许多医院、宾馆和军事基地使用磷酸燃料电池覆盖了部分或总体所需的电力和热供应。但因其温度问题，这一技术在车辆中的应用很少。

PAFC的电池片由燃料极、电解质层、空气极构成。燃料极和空气极都由基材及肋条板催化剂层组成，是两块涂布有催化剂的多孔碳素板电极。电解质层用来保持磷酸，它是经浓磷酸浸泡的碳化硅系电解质保持板。

PAFC的工作原理如图4-2所示。PAFC使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。当以氢气为燃料、氧气为氧化剂时，在电池内发生电化学反应，其电化学反应与PEMFC一样［11］。

图4-2　PAFC的工作原理

阳极发生的电化学反应为

阴极反应为

总反应为

PAFC与其他类型燃料电池相比，具有以下特点。

（1）PAFC与PEMFC及AFC不同的是不需要纯氢做燃料，具有构造简单、稳定、电解质挥发度低、可应用廉价的电解液，及其合理的启动时间等优点［12］。目前，PAFC能成功地用于固定的场所，已有许多发电能力为0.2～20MW的工作装置安装在世界各地，为医院、学校和小型电站提供动力。

（2）PAFC的工作温度比PEMFC和AFC的略高，为150～200℃。工作压力为0.3～0.8MPa，单电池的电压为0.65～0.75V。较高的工作温度使其对杂质的耐受性较强，当其反应物中含有1%～2%的CO和百万分之几的S时，PAFC可以正常工作。尽管PAFC的工作温度较高，但仍需电极上的铂催化剂来加速反应［13］。

（3）高运行温度（＞150℃）引起的另一问题是与燃料电池堆升温相伴随的能量损耗。每当燃料电池启动时，必须消耗一些能量（即燃料）加热燃料电池直至其达到运行温度；反之，每当燃料电池关闭时，相应的一些热量（即能量）也就被耗损。若应用于车辆上，由于市区内驾驶情况通常是短时运行，该损耗是显著的。然而，在公共交通运输情况下，这一问题对于公共汽车而言是次要的，即PAFC可用作公共汽车的动力，并且有许多这样的系统正在运行，不过这种电池很难用在轿车上。(www.xing528.com)

（4）磷酸电解液的温度必须保持在42℃（磷酸冰点）以上。冻结的和再解冻的磷酸将难以使燃料电池堆激化。保持燃料电池堆在该温度之上，需要额外的设备，这就需增加成本、复杂性、重量和体积。就固定式应用而言这是次要的，但对车辆应用来说是难以相容的。

（5）PAFC的缺点是采用了昂贵的催化剂（铂）、酸性电解液的腐蚀性、二氧化碳的毒化和低效率。用贵金属铂作催化剂成本较高，如燃料气中CO含量过高，则催化剂容易毒化而失去催化活性。PAFC的效率比其他燃料电池低，约为40%，而且其加热的时间也比质子交换膜燃料电池长。

图4-3为PAFC结构示意图。PAFC部件由电极、电解质以及连接部分组成。

图4-3　PAFC结构示意图

1）电极

磷酸燃料电池的电极由载体和催化剂层组成。其作用除了导电外还能排出阴极生成的水。通过用化学吸附法将催化剂沉积在载体表面，电化学反应就发生在催化剂层上。催化剂的发展是PAFC的一个重要的方面，过渡金属（铁或钴）的有机材料现已用作阴极电极催化剂；另一开发方向是Pt与过渡金属如Ti、Cr、V、Zr、Ta等形成的合金，例如将铂镍合金用作阴极电极催化剂可使性能得到50%的提高。

目前，高表面积的铂是首选的催化剂材料，而碳则是首选的载体材料。其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散Pt/C电催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂。

碳载体的结构是另一关键因素。其主要作用如下：其一，分散催化剂；其二，为电极提供大量微孔；其三，增加催化剂层的导电性。作为电催化剂的载体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。其在PAFC工作条件下是相对稳定的，影响电极的性能和寿命。目前用作碳载体的炭黑有两种类型，即乙炔炭黑和炉炭黑。与炉炭黑相比，乙炔炭黑的比表面小、导电性差，但抗腐蚀性能好。这些特性会影响电极的初期性能及寿命。故应用时需对这两种载体材料做一些处理。例如，对乙炔炭黑做蒸气活化处理，以增加其比表面积，而对炉炭黑则进行热处理以提高其抗腐蚀能力。通常电极性能随着运行而退化，主要是由于铂催化剂的烧结和催化剂层的堵塞妨碍了气体扩散。目前广泛使用的用作Pt/C电催化剂载体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑Vulcan XC-72。

在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小。除因磷酸电解质和空气中杂质及磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是因为铂的溶解-再沉积以及铂在碳载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由于铂微晶与碳载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经碳表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人们想办法将铂锚定在碳载体上：一是用CO处理Pt/C催化剂，因CO裂解沉积在铂微晶周边的碳起锚定铂微晶的作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与碳的结合力，同时增加铂的电催化活性。

2）电解质

磷酸（H3 PO4）是一种黏滞液体，它在燃料电池中通过多孔硅碳化物基体内的毛细管作用予以储存。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度为200℃左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以，PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。

在磷酸燃料电池中，燃料中的氢原子在燃料极释放电子成为氢离子。氢离子通过电解质层，在空气极与氧离子发生反应生成水，其电极反应与PEMFC一样。将数枚单电池片进行叠加，为降低发电时内部的热量，每枚电池片中叠加进冷却板，输出功率稳定的基本电池堆就构成了。基本电池堆再加上用于上下固定的构件、供气用的集合管等构成PAFC的电池堆。磷酸在反应层中适宜的比例为40%～80%时，不仅对形成大的三相界面有利，而且此时的阴极、阳极的过电位均比较低。

3）连接部分

在磷酸燃料电池中，连接部分主要包括隔膜和双极板等材料。其中，PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，由SiC和聚四氟乙烯组成，写为SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径。保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。而由于双极板的作用是分隔氢气和氧气并传导电流，使两电极导通，因此双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，要求双极板材料非常薄。此外还要求连接部分有足够的气密性以防止反应气体的渗透；在高温高压及磷酸中化学性能稳定性；良好的导电导热能力；足够的机械强度等。在1000～2000℃时，以热固性树脂（如酚醛树脂、环氧树脂）经碳化制得的玻璃碳为主，其强度高，气密性好。