熔融碳酸盐燃料电池探究

熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell，MCFC）是第二代燃料电池，也是一种高温电池（600～700℃）。由于其电解质是一种存在于偏铝酸锂（LiAlO2）陶瓷基膜里的熔融碱金属碳酸盐混合物而得其名。熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐，通常为锂和钾或锂和钠金属碳酸盐的二元混合物［21，22］。

MCFC单电池结构如图4-6所示，由燃料极（阳极，Ni多孔体）、空气极（阴极，NiO多孔体）和两电极板之间的电解质板（一般是浸注Li和K的混合碳酸盐的LiAlO2多孔性陶瓷板）组成。典型的电解质组成是（62%Li2 CO3+38%K2 CO3）（摩尔分数）。电解质中的离子导体是碳酸根（）。电催化剂无需使用贵金属，而以雷尼镍和氧化镍为主。MCFC中的电化学反应在气-液（电解质）-固三相界面进行。MCFC依靠多孔电极内毛细管压力的平衡来建立稳定的三相界面。

图4-6　MCFC单电池结构图

1—隔板；2—波状板；3—集流板；4—NiO阴极；5—电解质；6—Ni阳极；7—集流板；8—波状板；9—隔板

在阳极，H2与电解质中的反应生成CO2和H2 O，同时将电子送到外电路。在阴极，空气中的O2和CO2与外电路送来的电子结合生成。为保持电解质成分不变，将阳极生成的CO2供给阴极，实现循环。其阳极发生的电化学反应是H2+—→CO2+H2 O+2e-，阴极发生的电化学反应是O2+2e-+CO→—2，总的电化学反应是O2+H2　—→H2 O。

在这一反应中，e-从燃料极放出，通过外部的回路返回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是必须要有有助于反应的离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成分的CH4在电池内部改质。另外，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成分CO和H2 O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。

此外，MCFC的优点包括：

①工作温度高，电极反应活化能小，无论氢的氧化或是氧的还原，都不需贵金属作催化剂，降低了成本。

②可以使用含量高的燃料气，如煤制气。

③电池排放的余热温度高达673K，可用于底循环或回收利用，使总的热效率达到80%。

④可以不需要水冷却，而是用空气冷却代替，尤其适用于缺水的边远地区。

其缺点则有：

①高温以及电解质的强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐蚀性能有十分严格的要求，电池的寿命也因此受到一定的限制。

②单电池边缘的高温使密封难度大，尤其在阳极区，这里遭受到严重的腐蚀。另外，熔融碳酸盐存在一些固有问题，如由于冷却导致的破裂问题等。(www.xing528.com)

③电池系统中需要循环，将阳极析出的电子重新输送到阴极，这增加了系统结构的复杂性。

此外，MCFC电池由于运行温度高而有着缓慢的启动时间。这使熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）系统不适合移动应用，这项技术将最有可能用于固定式燃料电池。

MCFC部件主要由以下几部分组成。

1）电极

MCFC阴极一般采用多孔NiO。它是多孔金属Ni在电池升温过程中经高温氧化而形成。MCFC对阴极的要求是导电性好、结构强度高、在熔融碳酸盐中溶解度低。目前的NiO阴极，导电性和结构强度都合适，但NiO可溶解、沉淀，并在电解质基底中重新形成枝状晶体，导致电池性能降低，寿命缩短。阴极溶解是影响MCFC寿命的主要因素，特别是在加压运行时。解决阴极溶解的可能途径包括开发新的阴极材料，增加基底厚度，在电解质中加入添加剂提高其碱性等。LiFeO2电极在阴极环境下化学性能稳定，基本上无溶解。但与NiO电极相比其反应动力学性能差，加压情况下性能有所提高。NiO电极表面涂5%的Li、厚度为0.2mm、电流密度为160mA/cm2时，电压提高43mV。涂Co的LiFeO2电极正在研究中。

MCFC阳极一般采用Ni-Cr、Ni-Al合金。典型的阳极环境气氛是“（80%）H2+（20%）CO2”，并经60℃水湿化处理。阳极材料的腐蚀问题，即合金材料的腐蚀导致接触电阻增大，电解质损失。Ni-Cr、Ni-Al阳极材料成本偏高，需改进制造方法以减少材料用量，并寻找更廉价的阳极材料。加入2%～10%的Cr，可防止烧结，但Ni-Cr阳极极易发生蠕变。Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐。减少Cr的含量可减少电解质损失，但蠕变增大。Ni-Al阳极蠕变小，电解质损失少。MCFC的镍基阳极存在的主要问题是电极结构的稳定性，微孔性镍基阳极的烧结和机械变形，导致性能严重降低。MCFC系统的耐硫能力很受重视，尤其是用煤作燃料对硫的耐受力高，可减少或取消净化设备，提高效率，降低成本。特别是需要低温除硫时，重整后的燃料气体温度降低，需再加热到电池温度。这会导致系统效率降低，成本上升。目前还没有理想的耐硫电极。未来研究的焦点是提高电极的性能，开发耐硫的阳极材料。图4-7所示为30kW MCFC电站系统流程图。

图4-7　30kW MCFC电站系统流程图

2）电解质

熔融碳酸盐型燃料电池的电解质材料为典型的电解质组成，即“（62%）Li2 CO3+（38%）K2 CO3”，而多孔陶瓷电解质隔膜基板材料为LiAlO2，其在高温条件下，具有很好的长期化学和物理稳定性以及好的机械强度和价格较低等优点。

电解质的成分从几个方面影响MCFC的性能和寿命，富锂电解质的离子电导率高，因而欧姆极化低。Li2 CO3的离子电导率比Na2 CO3和K2 CO3高，但在Li2 CO3中，气体溶解度小、扩散系数低、腐蚀速度快。制造较为温和的电池环境，有利于减缓阴极溶解。其途径之一是向电解质中加入添加剂增加其碱性，少量添加剂不影响电池性能；但大量添加剂会降低电池性能。另一途径是增加电解质中的比例，或用Li-Na二元碳酸盐代替（62%）Li-（38%）K熔盐。

3）连接部分

双极板兼做电池集流器和隔离板，而集流器位于隔离板和电极之间，用于连接隔离板和电极。燃料电池中的隔离板位于各个单电池之间，用来分离单体电池。其主要起三种作用：①将阳极气氛与阴极气氛分离；②提供单体电池之间的电接触；③提供一个密封区。作为双极板材料，必须具有表面腐蚀产物且有良好导电性，同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶解度、较好的力学性能以及成本较低的特性。

目前双极板材料一般采用不锈钢，但耐腐蚀性能尚未能满足实用化要求。双极板材料面临三种不同的腐蚀环境，即阴极区、阳极区和湿封区，某一种材料或涂层难以满足不同的腐蚀环境。湿封区对导电性无要求，一般采用铝化物涂层（70μm的Al涂层）。在电池工作过程中Al氧化成Al2 O3，阳极一侧双极板一般采用Ni涂层。不锈钢在阳极环境中腐蚀严重，但Ni在阳极环境中的腐蚀程度却明显轻于阴极环境。阴极一侧双极板一般采用TiN、TiC和Ce基陶瓷涂层。