聚氨酯硬泡塑料制备实验

2.4.1 实验目的

（1）了解聚氨酯硬泡塑料的基本配方组成及各组分在其中的作用。

（2）掌握聚氨酯硬泡塑料的基本特点、发泡原理及其发泡工艺过程。

（3）掌握聚氨酯硬泡塑料压缩试件的制备方法及其压缩实验的基本操作。

2.4.2 实验原理

由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨酯材料称为聚氨酯泡沫塑料。根据其软硬程度，聚氨酯泡沫塑料可分为聚氨酯硬泡塑料、聚氨酯软泡塑料及介于两者之间的半硬质聚氨酯泡沫塑料三种。

聚氨酯硬泡塑料简称聚氨酯硬泡，是由硬泡组合聚醚（又称为白料）与聚合MDI（又称为黑料）反应制备的，大多在室温下成型，且成型工艺相对简单，可手工发泡成型，也可借助喷枪进行机械发泡成型。

制备聚氨酯硬泡塑料的组合聚醚（白料）主要包括以下组分：

（1）聚醚（聚酯）多元醇

多元醇的结构和分子量大小将影响聚氨酯的交联度、刚度和硬度。用于聚氨酯硬泡的多元醇一般要求其官能度为3～8，羟值为100～600mg KOH/g，相对分子质量为300～1200。多元醇官能度越大，羟值越大，它与—NCO基团反应生成物的交联度越高，其泡沫的刚度和硬度越大，物理机械性能和耐高温性能越好。

（2）催化剂

催化剂是用来调整异氰酸酯与水、异氰酸酯与羟基间的反应速度与扩链速度平衡的。催化剂主要分叔胺类和有机锡类两大类，叔胺类化合物的主要作用是促进交联反应，即—NCO与H2O之间的反应；有机锡类的主要作用是促进—OH与—NCO的反应，增强生成氨基甲酸酯键的能力。

（3）泡沫稳定剂

在发泡过程中，泡沫稳定剂能降低各原料组分间的表面张力，增加各原料组分的互溶性，使泡孔细而均匀。聚醚型硬质泡沫一般用有机硅作为泡沫稳定剂。

（4）发泡剂

常用的发泡剂有一氟三氯甲烷（氟利昂-11）、三氟三氯乙烷（氟利昂-113）、二氟二氯甲烷（氟利昂-12）和二氯甲烷等。它们都是低沸点化合物，吸收化学反应释放的热量汽化后充满泡沫微孔，其发泡过程中不消耗—NCO，有利于降低成本，且闭孔率高，强度和韧性好，合成的硬泡导热系数低。但是氟利昂破坏大气臭氧层，已被限期淘汰。现在合成聚氨酯一般选择正戊烷（C5H12）或者水作为发泡剂，其发泡效果比较理想，并且对环境污染程度小。

（5）表面活性剂

聚硅氧烷聚醚是硬泡常用的表面活性剂。在聚氨酯泡沫塑料形成的过程中，表面活性剂的主要作用包括：①乳化剂的作用，使各组分混合均匀，确保泡沫形成的各种反应均衡进行；②成核作用，使气泡在较低的气体浓度下形成；③降低发泡体系的表面张力，以利于气泡的稳定和均匀，从而使硬质泡沫形成细小而均匀的闭孔泡沫结构。

（6）阻燃剂

阻燃剂主要有磷酸酯类、分散性氧化锑、氯化石蜡等。若泡沫上覆盖有保护层，发泡时可少加或不加阻燃剂，因为阻燃剂的加入会影响聚氨酯泡沫的物理机械性能。

在聚氨酯泡沫塑料的形成过程中，主要包括以下几种反应：

（1）异氰酸酯和羟基反应

多异氰酸酯和多羟基聚醚（聚酯或其他多元醇）反应生成含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体：

（2）异氰酸酯端基和水反应

在预聚体中加入适量的水，带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成端氨基和二氧化碳，放出的二氧化碳气体在聚合物中形成气泡：

端氨基进一步和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团发生扩链反应生成含有脲基的聚合物：

上述第（1）和第（2）两项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳，因而既可以看成是链增长反应，又可视作发泡反应。通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯和氨基反应速率是很快的，所以在反应中不但使过量的水和异氰酸酯反应，而且还能得到高收率的取代脲，并且很少有过量的游离氨存在。这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯和水反应生成取代脲。

（3）脲基甲酸酯反应

氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯：

（4）缩二脲反应

脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲：

上述第（3）和第（4）两项反应均属于交联反应，一般来说反应速率较慢，在没有催化剂存在下，需在110～130℃下反应，在较高温度下则反应速率较快。由于脲基甲酸酯链节不太稳定，在较高温度下又能和过量的氨基反应生成脲基和氨基甲酸酯：

综合上述四种反应，概括起来有下列三种类型，即链增长反应、气体发生反应和交联反应。

在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都是以较快的速度同时进行着，在催化剂存在下，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成，最后形成高分子量和具有一定交联度的聚氨酯泡沫体。泡沫在发泡过程中一般会经历升起、乳白、脱粘等不同阶段，其中，从泡沫各组分混合起至泡沫完全升起的时间称之为泡沫升起时间；泡沫升起后，颜色由起初的黄色转变成白色的时间称之为乳白时间；自物料混合至泡沫不再粘手的时间称之为脱粘时间。脱粘时说明泡沫已凝胶。

聚氨酯泡沫塑料的软硬取决于所用的聚酯或聚醚种类。使用较高相对分子质量及相应较低羟值的线型聚醚或聚酯时，得到的产物交联度较低，为软质泡沫塑料；若用短链或支链的多羟基聚醚或聚酯，则所得聚氨酯交联密度高，为硬质泡沫塑料。

聚氨酯硬泡塑料具有以下性能特点：

（1）优良的隔热保温性能

聚氨酯硬泡塑料在成型过程中将形成大量的均匀致密的封闭孔，孔中充满了气体，从而使其导热系数仅为0.017～0.022W/（m·K），低于岩棉、玻璃棉、聚苯板、挤塑板等建筑保温隔热材料。

（2）独特的抗水渗透性能

聚氨酯硬泡塑料中的气泡为闭孔，且闭孔率大于92％，自结皮闭孔率甚至可达100％，吸水率极低，具有一定的弹性、伸长率和很强的粘接性，能在混凝土、砖石、木材、钢材、沥青、橡胶等表面牢固粘结。在施工中可采用直接喷涂或浇铸成型技术，所得泡沫与基材之间没有拼接缝，保温层与基层能形成一个整体，既不会脱层开裂，也不会由于基层产生一定的变形、裂纹造成泡沫体破裂。

（3）较高的机械强度和抗老化性、耐用性

因聚氨酯硬泡塑料材质自身物理强度较高，且具有均匀致密的闭孔结构，所以泡沫体具有较高的机械强度，其抗压强度相当于水泥蛭石；同时，聚氨酯硬泡塑料具有很好的稳定性，在长期使用中不会发生体积变形和强度变形。因此，聚氨酯硬泡塑料完全可以直接承受坡屋面彩瓦及上人检修的荷载。

（4）尺寸稳定

聚氨酯硬泡塑料的尺寸稳定性小于1％，且具有一定的弹性变形能力，延伸率大于5％

（5）化学性能稳定

聚氨酯是惰性材料，与酸和碱都不发生反应，且不是虫类以及啮齿类动物的食物源，可保持材料性质及保温性能恒定。

聚氨酯硬泡塑料的应用范围较广，主要有如下几个方面：

①冷冻冷藏行业：可用作冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等的绝热保温材料；

②工业设备保温：比如管道保温、储罐保温等；

③建筑行业：制作的保温板可用作建筑外墙保温层等；

④制作仿木材制品：因其强度比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材制作各类仿木材制品；

⑤交通运输行业：如汽车顶棚、内饰件等。

本实验是参照塑料压缩性能的测定标准方法（GB/T1041—2008）对试样施加静态压缩负荷，以测定聚氨酯硬泡塑料的压缩强度。具体指标如下：

①压缩应力：压缩过程中加在试样上的压缩负荷除以试样原始截面积所得值，单位为MPa；

②压缩应变：压缩过程中试样在纵向产生的单位原始高度变化的百分率；

③破坏压缩应力：试样在破坏时所承受的压缩应力，单位为MPa；

④压缩屈服应力：压缩过程中指针停留较长时间的负荷值除以原始面积所得值，在应力应变曲线上则为形变增加而负荷不再增加的那点所对应的压缩应力，单位为MPa；

⑤压缩强度：试样在压缩过程中单位原始截面积上所承受的最大压力，单位为MPa；

⑥定应变压缩应力：是指达到规定应变（10％）时试样原始截面积上所承受的压缩应力，适用于韧性较大，在压缩过程中既不破坏，又没有明显屈服点的材料的测定。

2.4.3 仪器与原料

（1）仪器(www.xing528.com)

本实验主要仪器为深圳新三思材料检测有限公司生产的电子万能试验机（MT4204），其他所需仪器如下：①金属模具，1台；②手工锯，1把；③直尺，1根；④烘箱，1台；⑤电子天平（精度0.1mg），1台；⑥电子天平（精度0.1g），1台；⑦烧杯，1只；⑧纸盒，若干只；⑨电动搅拌机，1台；⑩秒表，1块。

（2）原料

本实验所用原料如下：多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）（—NCO含量＞30％），工业级；聚醚多元醇（羟值为200～400mgKOH/g），工业级；硅油（化学纯）；三乙醇胺（分析纯）。

2.4.4 实验步骤

（1）样品制备

①聚氨酯硬泡塑料制备

（ⅰ）按照设计配方分别称取聚醚多元醇、硅油、三乙醇胺及水（按质量份数计，根据密度不同，水和PAPI作相应调整。其中，聚醚为100份，PAPI为160 180份，水为0.5～2份，三乙醇胺为0.7～1.5份，硅油为1～4份），加入到烧杯中，用电动搅拌机将各组分搅拌混合均匀，得到组合聚醚（白料）。

（ⅱ）将组合聚醚、PAPI依次快速倒入纸盒中搅拌均匀，开动秒表计时，分别记录泡沫升起时间、乳白时间、脱粘时间。

②压缩试样制备

（ⅰ）将上述泡沫制品放置在100℃烘箱中熟化（约1h），待固化定型后取出，再冷却至室温，使用手工锯加工样品。压缩试样可为正方体、矩形柱体或圆柱体，试样各处高度相差不大于0.1mm，两端面与主轴必须垂直。

（ⅱ取样。）试样的外观检查：所制备的试样表面应泡孔均匀，无烧芯，否则应重新

（ⅲ）每组试样不少于5个。

（ⅳ）压缩试验的条件：一是试验速度（空载）为（5±2）mm/min；二是定压缩应变为10％。

（2）密度的测定

①取加工好的试样样块，用游标卡尺分别测量其长（L）、宽（W）、高（H）尺寸，单位为cm（精确到0.01cm）。

②利用电子天平称量样块质量（m），单位为g（精确到0.1g）。

③平行测试5个样块。

（3）压缩强度测试

①取加工好的试样样块，用游标卡尺分别测量其长（L）、宽（W）的尺寸，单位为cm（精确到0.01cm），要求各测三次取平均值。

②接通电子万能试验机的电源，打开控制电脑并登录操作界面，选择好实验所用的方法标准，调试试验机的速度至规定值。

③在试验机上下夹具上分别安装上平行压板。

④把试样放在两压板之间，并使试验机长轴线与两压板表面中点连线相重合，保持试样两端面与压板表面平行。

⑤开动试验机，控制压板的升降速度，使压板表面与试样端面恰好接触，定为变形的零点。

⑥继续加压，并记录下列负荷值：

（ⅰ）若压缩应变达到10％前试样破坏，则记录压缩破坏负荷；若试样屈服，则记录压缩屈服负荷；若两者兼有，则记录最大负荷。

（ⅱ）若压缩应变达到10％时仍不见屈服，也不见试样被破坏，则记录定压缩应变为10％时的压缩负荷。

2.4.5 实验数据记录与处理

（1）发泡现象（见表17）

表17 发泡效果及时间

（2）密度（见表18）

表18 试样密度

按下式计算样块的密度：

分别计算5个试样的密度，再求它们的平均值，即为所制备聚氨酯硬泡塑料的密度。

（3）压缩强度（见表19）

①按下式计算压缩强度：

式中：P——压缩负荷（最大负荷、破坏负荷、屈服负荷）值，单位为N；

L——试样长度，单位为mm；

W——试样宽度，单位为mm。

试验结果以每组试样测定值的算术平均值表示，取3位有效数字。

，表19 压缩强度

②按下式计算标准偏差值（s）：

式中：xi——单个测定值；

——一组测定值的算术平均值；

n——测定值的个数。

2.4.6 注意事项

（1）黑料和白料混合后应快速搅拌均匀并立即计时，之后不要再搅拌混合液。

（2）在实验过程中，所制作的硬泡应泡孔均匀、细密，无烧芯、表面褶皱等现象。若有上述现象发生，应适当调节配比，重新操作。

（3）本实验所用的电子万能试验机量程应适中，也即所测试样压缩时的最大负荷值应为试验机满量程的10％～90％，但不小于试验机最大负荷的4％，示值的误差应在±1％之内。

（4）试验机上下两块压板表面应光滑平整，光洁度不小于7，且硬度较高，受压时自身不会发生变形。

（5）试验机上下两块压板应互相平行且垂直于压力方向，试验时试样应均匀受压。

2.4.7 思考题

（1）聚氨酯的黑料和白料分别指什么？黑料和白料配比对聚氨酯密度等特性有无影响？

（2）白料中各个组分的作用分别是什么？

（3）什么叫泡沫升起时间、乳白时间和脱粘时间？

（4）什么叫聚氨酯硬泡和聚氨酯软泡？它们各有什么用途？

2.4.8 预习要求

（1）了解聚氨酯发泡的基本原理、实验过程及注意事项。

（2）掌握聚氨酯白料中各组分的作用。

（3）熟悉电子万能试验机的使用方法。

（4）了解聚氨酯硬泡塑料的应用范围。