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欧盟标准限制皮革中六价铬含量,湿度控制可有效降低含量

时间:2023-06-24 理论教育 版权反馈
【摘要】:涂饰材料主要是来自丙烯酸树脂,聚氨酯也有,但含量不大。标准:与皮肤接触的皮革物品六价铬限量3mg/kg,即3ppm。紫红色和紫色的皮革六价铬含量易超标,需要特别注意。⑥成品革贮存时的湿度是主要影响因素之一,实验证明空气的湿度高有利于抑制六价铬的生成。观点2:皮革中六价铬产生的原因主要是油脂的问题,以不饱和油脂为原料的加脂剂在较高温度下发生氧化,形成自由基,促成了三价铬向六价铬的转变。

欧盟标准限制皮革中六价铬含量,湿度控制可有效降低含量

问题23.1:水场材料除了脱脂剂、丙烯酸树脂以外,还有哪些可能含APEO?

观点1:APEO是一种非离子表面活性剂,只要需要乳化的助剂都有可能含。

观点2:APEO的限制通常指四项,NPEO(壬基酚聚氧乙烯醚)、NP(壬基酚)、OPEO(辛基酚聚氧乙烯醚)、OP(辛基酚)。皮革加工常用的润湿剂、渗透剂、印花浆料、黏合剂、涂饰剂、匀染剂、防水剂、修补剂、各种乳液、分散剂等,都有可能发现APEO成分。

观点3:目前市场上的防水剂主要是有机硅、聚合物和特殊加脂剂等,都需要降低表面张力,其分散性靠各家的独特分散剂,因为可用的分散剂除表面活性剂外,还有很多种材料,一般应不会去添加表面活性剂。表面活性剂是降低表面张力、降低防水性的。以上是参与产品开发和改良的经验。

观点4:有些防水剂含有特殊的表面活性剂,但是这部分表面活性剂可以被金属盐固定。

问题23.2:检测成品游离甲醛含量超标,这个游离甲醛主要来自哪几方面?

观点1:主要是来自复鞣剂,如三聚氰胺和双氰胺;加脂剂也需要注意一下,有可能含微量甲醛,是作为防腐剂加入的。涂饰材料主要是来自丙烯酸树脂,聚氨酯也有,但含量不大。有些化料可能原材料里不含甲醛但加入皮中反应后会生成甲醛。

观点2:不要忽略分散中和单宁等含亚甲基桥的这些材料,还有蛋白、酚醛树脂氨基树脂等。

观点3:戊二醛、脂肪醛、酚类液体合成鞣剂等很多含甲醛,虽然戊二醛本身不含甲醛,但是在皮中和各种化料发生反应也是可能产生甲醛的。

观点4:正规的戊二醛不含甲醛,改性戊二醛和脂肪醛才含有游离甲醛。比如GT 50不含甲醛,GTW含有甲醛。戊二醛自身容易缩聚,气味比较重,改性可在一定程度上改善这种缺陷。

观点5:一些国产戊二醛中甲醛含量还是很高的,之前测过一个福建市场的国产戊二醛,甲醛含量在7000mg/kg以上。

观点6:在皮革生产过程中,很多工序会产生甲醛,但捕捉甲醛的材料也很多。水场出鼓前,加入适量能与甲醛反应的材料,既消除了甲醛,又增强了材料与革的结合。但是好的甲醛捕捉剂也不可能完全去除甲醛,三个月后革也会不同程度地释放出甲醛。

观点7:有的蓝坯革含甲醛,如果没有使用醛类或者易产生甲醛的鞣剂预鞣,很大程度上是因为用了不纯的甲酸

观点8:不同地区空气中甲醛含量一般是5~10mg/kg,熟透的苹果里的甲醛含量可以达到20mg/kg,甲醛这种东西没必要严苛对待。

编者:有些脂肪醛不含甲醛只是理论上不用甲醛做原料,但终究多多少少会产生一些,醛要慎用。皮革运输过程中的包装材料也要慎重选择。皮革中甲醛含量当时不超标,运过去就可能超标,很多材料会慢慢释放甲醛。所以在生产甲醛限量要求严格的产品比如儿童产品时,所有有嫌疑的材料都不要用。理论上计算,某个材料中含甲醛每千克只有几百毫克,用量3%~5%,全部残留在革上是不会超标的。但是,最终结果是叠加和积累的,所以容易释放甲醛的材料尽量不要用。对有疑问的材料单独测试,或者进行耐老化测试,是很有必要的。甲酸、防腐剂、各种醛类、含羟甲基的各种合成鞣剂、氨基树脂、改性蛋白等,多多少少都含甲醛,也会慢慢释放甲醛。所谓不含甲醛的材料,只是含量比较低而已,如果含量为零,就不是真正的这类物质了。

问题23.3:关于六价铬问题。

标准:与皮肤接触的皮革物品六价铬限量3mg/kg,即3ppm。(www.xing528.com)

观点1:多步骤解决方案

①使用六价铬含量达标的铬粉、含铬鞣剂、含铬助剂、介质水等;谨慎使用含铬染料颜料;尽量少用氧化性的漂白剂;主鞣、复鞣时的预提碱用大苏打或亚硫酸氢钠,中和时也可用;不用氨水来促进渗透,pH 5以上时其用量越大,三价铬越容易被转化成六价铬。

②提高铬鞣剂的结合牢度,尽量减少可游离铬;加油后甲酸固色的中间加缓释型的六价铬去除剂,如鸿丰公司的SA-3006或德瑞公司的C6或利得碱;在工艺中加入些栲胶(2%~3%,荆树皮栲胶较好)也有长期的效果,其中的植物多酚能还原吸附六价铬。

③蓝湿革贮存要加防霉剂;外购蓝湿革或坯革要检测六价铬含量;成品革要检测六价铬含量。

④加脂时多加些亚硫酸化合成加脂剂,用饱和度高的油脂(低碘值)取代高碘值的油脂。搭配些抗氧化剂。不饱和脂肪酸的影响很明显,不饱和脂肪酸被氧化后生成的自由基可以明显促进三价铬的转化,比如鱼油

⑤特别注意光照和热能的作用,强光、高热都能明显增加六价铬含量。加热和光照是六价铬形成的主要原因。紫红色和紫色的皮革六价铬含量易超标,需要特别注意。因为紫红色和紫色吸收紫外线的能力很强,紫外线能量高,容易氧化三价铬。这些颜色越深,六价铬含量就越是增加,因为皮张吸收紫外线的能力更强了。

⑥成品革贮存时的湿度是主要影响因素之一,实验证明空气的湿度高有利于抑制六价铬的生成。

观点2:皮革中六价铬产生的原因主要是油脂的问题,以不饱和油脂为原料的加脂剂在较高温度下发生氧化,形成自由基,促成了三价铬向六价铬的转变。在较高温度和较低湿度下,这种转变更容易,而且六价铬的形成和皮革的“油哈味”是并存的。因此,现在的检测方法要求在80℃、20%湿度下老化后测试六价铬的含量。通常在较高湿度下(水分较多时)三价铬不容易转化成六价铬。解决的关键是油脂的优选,本身抗氧化性很差的油脂,外加的抗氧化剂难以保证完全达标;氧化性中等的油脂,适量加入栲胶可以明显改善;常用的抗氧化剂只是延缓油脂的氧化,对于皮革长期保存产生的“油哈味”有效果,对于在检测条件下(80℃、20%湿度下)的六价铬处理效果不佳,而且抗氧化剂大都不溶于水,很难保证在皮内的均匀分布。加入还原剂是可以把六价铬转变为三价铬的,但难点是大部分常用的还原剂都是水溶性的,在水场使用,难以保证被皮吸收,且加入后建议不再水洗,否则又被洗掉。根本的解决方法是对油脂的优选,对于已经出现问题的皮革,建议在革上喷涂相关还原材料。

问题23.4:铅超标是什么原因导致的?有什么好的办法处理?

观点1:之前有个厂就是水质有问题,认真看看周边有没有选矿厂的排污,分析一下水质。

观点2:含铅重点怀疑对象:复鞣剂、聚氨酯树脂、黄色和红色等鲜艳颜料膏以及染料水等。聚氨酯树脂本身成分里并不含铅,但是在制造聚氨酯的预聚体时会使用含铅催化剂,另外为了调节成品色泽会加一些含铅物质。不排除水质的影响。如果出现铅含量超标,据我所知,没办法,只能重做。

问题23.5:皮革老化六价铬含量超标怎么办?老化和六价铬含量超标是一回事吗?

观点1:坯革的六价铬含量不超标、老化后超标和坯革本身就超标不是一回事。都喷清除剂就可以解决,很多公司有这种产品。建议以后漂洗后用亚硫酸钠中和大苏打,出鼓前用清除剂。另外,我单独做过加脂剂的耐老化实验,合成加脂剂最好,鱼油也还可以(仅试验过泰安达尚的产品)。

观点2:最好草酸与除铁剂各加0.5%,40~45℃,回湿过夜。第二天换冷水,加甲酸和除铁剂各0.3%转15min左右直接出鼓。除铁剂最好稀释后加入,避免直接加到革上。

问题23.6:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和二异丁基邻苯二甲酸酯(DIBP)通常会在皮革生产的哪种化工材料上产生出来?客户要求成品革低于250mg/kg,现在测试结果是868mg/kg。

观点:欧盟标准是100mg/kg,此类物质的总和是1000mg/kg。重点检查光油(增塑剂助剂)。DIBP是无味增塑剂,有极好的热和光稳定性,是用于硝化纤维的最廉价的增塑剂。DIBP的密度和冰点都比DBP低,具有与DBP相似的特性,可作为其替代品。DIBP可用于硝化纤维素塑料指甲油、爆炸材料、漆制造并与甲基丙烯酸甲酯一同应用。

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