常见的净化方法，你知道吗？

针对天然气的特点及特定的脱硫装置,选择脱硫方法时不仅要考虑脱硫方法本身,还要综合考虑对于下游设备工艺的影响、投资及操作费用、环境保护等。在天然气液体装置中,常用的净化方法有三种,即醇胺法、热钾碱法、砜胺法。下面对这三种方法进行介绍、比较。最后介绍在基本负荷型装置中所用的脱酸方法。

1.醇胺法

醇胺法利用以胺为溶剂的水溶液,与原料天然气中的酸性气体发生化学反应来脱除天然气中的酸性气体的,此法可同时脱除CO₂和H₂S。目前主要采用一乙醇胺及二乙醇胺为溶剂。

图2-1示出醇胺法的典型流程。原料气自吸收塔2的底部进入,与从塔顶喷淋下的胺水溶液相接触,其中的酸性气体被溶剂洗涤吸收后自塔顶逸出,经分离器1脱去游离水再进入下一道预处理工序。塔底含有酸性气体的富液,经贫-富液换热器4被加热,然后进入再生塔6的顶部,沿再生塔的填料层向下流动,被上升的气体加热而解吸;然后流入加热器9,被水蒸气加热后返回再生塔6的底部,其中的酸性气体(并带有胺蒸气)便蒸发出来,流

图2-1 醇胺法脱除酸性气体的流程图

1、8—分离器 2—吸收塔 3、7—冷却器 4—贫-富液换热器 5—胺液泵 6—再生塔 9—加热器

过填料层自塔顶排出,经冷却器7冷却并经分离器8脱去夹带的胺液后去回收装置。分离器8中的胺液流入再生塔6。再生塔底的贫液由胺液泵5抽出,经贫-富液换热器4冷却后,再引入吸收塔2的顶部供循环使用。

当原料气中只含有CO₂,则用一乙醇胺;若原料气中含有H₂S或硫化氢与二氧化碳兼有,一般用二乙醇胺。

2.热钾碱法(Benfied)

Benfied溶剂是碳酸钾、催化剂、防腐剂和水组分的混合物。可同时脱除H₂S和CO₂。供气压力在7MPa以上,酸性气体超过50%的工作条件,它都可以适应。热钾碱法的吸收温度较高,净化程度好,对含有大量二氧化碳的原料气尤为适合。目前,热钾碱法处理各种气体的装置数量超过了700套,下面介绍Benfied流程的新工艺^[2,3,6]。

(1)Benfied Hipure流程 在LNG工业中成功运用了的Benfied Hipure流程,是由Ben-fied系统与胺系统联合的混合方案。碳酸钾除去大量的酸气成分,胺溶液用于最后商品气的纯化。所有酸气都从碳酸盐再生塔的顶部抽出。该流程在天然气预处理方面有着良好的可靠性纪录,其优越性已在印度尼西亚、阿联酋的8套LNG装置中充分显现。

(2)Benfied-100流程 此流程是由碳酸钾吸收和分子筛吸收设备组合而成的高效系统。前者去除天然气中大量的酸性气体和COS,后者脱水并除去剩余的酸性气体及汞。产品气部分反流用于分子筛再生并被再循环进入原料气,由此可使烃成分损失最少。Benfied-100流程的主要优点是:几乎可以清除所有的硫化物,对COS的清除效率达80%～99%,对甲基汞的清除可达95%～100%;烃产品的回收率可达100%;无须另外的脱水装置,流程的经济性好。

(3)Benfied流程中新型催化剂的研制 美国环球石油公司(UOP)和联合碳化物公司的有关机构经过上百种物质的筛选,研制出一种代号为P1的新型催化剂,从而取代了常用的二乙醇胺(DEA)等催化物质。他们分别在实验工厂和三个氨化工厂进行了对比实验和现场试验,得到了如表2-8的结果。现场试验的原料气流量175000m³/h,压力2.8MPa,CO₂含量为17%。

表2-8 催化剂对比试验结果

①再生能节省是相对于DEA等作催化物质的流程。

对于初建工厂,选择P1催化剂比DEA可以减少25%塔高、5%～15%的塔身直径,以及5%～15%的能耗要求,同时CO₂在产品气中的含量可明显降低。此外,P1无毒、无泡沫、无腐蚀性,对环境安全。

近年来,Benfied工艺所取得的技术新进展,主要是开发出新型高效活化剂ACT-1和采用高效填料的工艺设计。Benfied工艺从最初发展以来,一直采用质量分数为30%的碳酸钾溶液作吸收液,并添加活化剂及腐蚀抑制剂。DEA是其标准的活化剂,至今仍在许多装置上应用。但由丁DEA较易发生热降解,当原料气中存在氧气时还会发生氧化降解,同时可能与原料气中的杂质组分反应而发生化学降解,因此DEA在实际应用操作中降解较为严重。最近UOP公司开发的新型活化剂ACT-1仍然是一种胺,但其性能更稳定,更不易降解,且用量更少,在溶液中的质量分数为0.3%～1.0%(DEA为3%)。UOP公司在Benfied工艺的吸收塔和再生塔中,推荐采用的标准填料为钢质鲍尔环或类似填料。这些类型的填料来源较广,拥有多种规格和材质,而且其效率完全能够满足工业应用。最近,通过对Norton公司的IMTP填料、Glitsch公司的Mini环填料、Nutter工程公司的Nutter环填料,以及Koch工程公司的Fleximax填料进行测试,结果发现它们均比鲍尔环具有更高的传质效率,目前它们已被UOP公司在针对新建装置或改造装置的设计中确立为新的标准,并在几套新建装置上获得确认。

3.砜胺法(Sulfinol)(www.xing528.com)

砜胺(Sulfinol)法是近年来发展最快的联合吸收法。该法的吸收溶液由物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成。通过物理与化学作用,选择性地或同时吸收原料气中的CO₂和H₂S,然后在常压(或稍高于常压)下将溶液加热再生以供循环使用。由于溶液中存在着化学吸收剂,吸收能力原则上不受酸性气体分压的影响,所以可使净化后原料气中的H₂S含量降得很低^[5]。由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法两者的优点,因而自1964年工业化以来发展很快,现在已成为天然气脱硫的重要方法之一。但是该方法不能深度脱硫,常用于硫的粗脱,与其他方法配合使用。

砜胺法对中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性,而且有良好的脱有机硫能力,能耗也较低。适合于在高压下净化,且净化度较高,在高温部分的腐蚀率只有一乙醇胺法的1/4～1/10。此法的缺点是对烃类有较高的溶解度,会造成有效组分的损失。

对于低温装置,经环丁砜洗涤后的天然气,还要经过吸附处理,以达到低温装置对H₂S和CO₂含量的要求。

热钾碱法及砜胺法的流程与醇胺法相近,故不再介绍。

4.三种方法的比较

表2-9列出了以上三种脱酸性气体方法的比较^[8]。

表2-9 三种基本脱酸气方法比较

5.基本负荷型天然气液化装置中的脱酸系统

表2-10列出了国内部分天然气净化厂脱硫装置^[6]。表2-11列出了世界上12座基本负荷型天然气液化装置的酸气吸收工艺及其他情况^[3]。从表中可以看出,这些基本负荷装置主要采用了以上三种酸性气体脱除方法,即胺吸收(MEA)法、改良热钾碱法(Benfied)法、砜胺(Sulfinol)法。

表2-10 我国天然气净化厂脱硫装置

表2-11 基本负荷型天然气液化装置中的脱酸系统

(续)

注:表中∗处表示其含量为体积浓度(m³/m³);其余含量指摩尔分数。

为了提高净化和干燥流程的技术经济性和热力学效率,在一个系统中同时吸收不同的非目标组分,即多用途吸附是一种有效的方法。要找到一种吸收剂同时能吸收所有非目标组分,并达到预定的很高的净化要求是很困难的。但可以选择吸收剂的混合物,其中每一种吸收剂选择吸收一种或几种杂质。