热裂解工艺及装备分析

图5-3是热裂解工艺流程示意图。废旧纺织品或塑料等聚烯烃材料进入裂解反应器发生热裂解反应，生成低分子量烷烃，后经分馏塔分馏得到不同相对分子质量的液体油。气体所携带的热量可用于加热裂解反应器。

图5-3　热裂解工艺流程示意图

根据裂解的目标产物，裂解主要工艺可分为汽化工艺、油化工艺和炭化工艺。以上不同裂解工艺又可归结为间歇裂解、半连续裂解及连续裂解。不同的裂解工艺条件，聚烯烃裂解过程所使用的裂解反应器不同，主要类型有搅拌式反应器、流化床反应器、管式炉反应器等。表5-1比较了不同类型反应器的适用范围和优缺点。搅拌式反应器和流化床反应器适用于热裂解法，而管式炉反应器适用于热裂解—催化改质法和催化裂解—催化改质法，将在第四节介绍。

图5-4是搅拌反应器热分解工艺流程。主体装置包括加料系统、反应系统、分馏系统、油品冷凝系统、排渣系统和尾气吸收系统六个部分。废旧化纤或塑料经破碎后送到加料系统，经提升机把碎片送至挤出机进口，通过挤出机的加热系统把碎片加热熔融至液态，进入反应釜内继续加热直至分解温度，高聚物开始裂解，反应产生的大量油气连续进入分馏塔，与回流液充分接触进行传质传热，通过控制塔顶温度，重质油品和石蜡成分返回反应釜继续裂解，轻质、中质油品从塔顶流出进入油品冷凝回收系统，经气液分离后，不凝气体进入后续气体吸收装置再利用，冷凝下来的油品精制后作为燃料油出售，油品品质类似于轻质柴油；反应釜产物焦炭在釜底逐步沉积后，通过排渣系统排出反应釜进行深度处理。

表5-1　几种热裂解设备的适用范围和特点

图5-4　搅拌反应器热分解工艺流程

1—提升机　2—挤出机　3—反应釜　4—分馏塔　5—冷凝器　6—汽液分离罐　7—排渣阀

图5-5是流化床反应器热分解的工艺流程图。流化载体采用直径0.3～0.5mm的石英砂，加料端采用挤出机进料，废旧化纤或塑料被加热到250℃成熔融态进入反应器。在反应开始前，用N2排空系统内的空气，待反应稳定后，将系统产出的不凝气导回作为流化介质，不凝气在进入流化床前被预热器加热到340℃。从反应器出来的裂解气先后经过冷凝系统和分离系统进行冷凝和除尘，裂解气中携带的焦炭和砂粒通过旋风除尘器除去，而大量的石蜡和油品通过冷凝器收集，最后气体中少量的杂质被布袋除尘器和静除尘器除去。

热裂解反应器的加热方式在20世纪90年代多为直烧热风式。现在热裂解的加热方式多为导热油循环加热、远红外和热辐射。

直烧热风方式是由空气作为载热介质对裂解设备进行加热，再将热量传至被裂解物料进行热裂解。由于单位体积的空气热焓低，要达到裂解物料所需要的温度，热风交换速度需加快，空气使用量加大，使烟气处理量增加。该方式温度控制难度大，并且热风只能一次性使用，余热利用率低，热效率低。该方式特点是技术含量低，投资少。

图5-5　流化床反应器热分解工艺流程

导热油循环加热方式具有精确的温度控制与调节功能、强大的储热能力、良好的热分散性和安全性等特点，为目前裂解行业最先进的供热方式。液体导热介质的热焓值是相同体积直烧热风的数百倍，具有强大的供热能力。由于载热介质可设定到任何一个温度，可使设备与被裂解物料在所设定的最佳裂解温度下，均匀受热，裂解彻底。

热裂解法是聚合物裂解处理的一种有效途径，它仅通过提供热能，克服高聚物中化学键断裂所需能量，产生低分子量的化合物。根据聚合物的裂解目标产物，可调节裂解过程的工艺参数。一般认为，影响热裂解产物分布及收率的影响因素有原料组成、反应器类型、反应过程裂解温度、操作压力、裂解停留时间、氢气或供氢剂的参与等。因此，热裂解过程中，选择适宜的裂解参数条件，对于获得特定的目标产物是非常重要的。表5-2列举了热裂解的影响因素和影响结果。(www.xing528.com)

表5-2　热裂解的影响因素和影响结果

高聚物的裂解温度和裂解产物与其化学结构相关。对目前常见的几类热塑性塑料，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等，对其在不同温度下的裂解过程进行了研究。随温度的升高，最先分解的是PVC，其产物是PVC中C—Cl键断裂生成HCl以及轻质燃料油。其次PS在300℃下开始分解，产物主要有苯乙烯单体，产率约为65%，另外还有苯乙烯的二聚体、三聚体、甲苯和乙苯等。再次是PP，其在360℃左右开始分解，产物主要是轻质燃料油（汽油和柴油）；最后分解的是PE，裂解温度在400℃左右，其分解产物中重质油（即重油和蜡质）含量较高，所占比例约为50%，而轻质燃料油约为45%，且轻质成分的油品质量不高。各类高分子材料热裂解方式和产物见表5-3。

表5-3　各类高分子材料的热分解方式和产物

生物质（特别是植物材料）主要成分为碳水化合物（纤维素、半纤维素、木质素等），对其进行裂解液化制取生物油的研究很多。裂解生物油的品质主要取决于裂解原料、反应器类型、裂解速度。由于是再生新能源，生物质裂解形成生物油较化石燃料在环保方面有很大的优越性（无SOx排放，低NOx排放）。但生物油与燃料油相比仍有许多缺点：高含水量和含氧量，高黏度，较低热值，易被腐蚀等。生物油在储存过程中不稳定，不宜与其他由碳氢化合物组成的油混合使用。加氢裂解或催化裂解都可用来提高生物油的品质。此外，聚烯烃因其较高的碳、氢含量，与生物质共同裂解，也可用来提高生物油的品质。

裂解反应时，加热速度也会影响裂解的反应过程和产物。表5-4给出了不同加热速度条件下，聚乙烯的产物分布情况。由表可知，慢速升温时，可以产生较多的液体产物，而在快速升至高温条件下，则会产生较多的气体产物。

表5-4　加热速度对聚乙烯热裂解产物的影响