在线热裂解冷阱气相色谱/质谱分析技术

热裂解-气相色谱/质谱分析适用于挥发性复杂基质成分的定性、定量分析研究。它需要的样品量少，应用领域广泛，卷烟裂解产物的分析，能准确定性定量分析。陈永宽［87］等在离线的条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行了热裂解，采用SPME萃取裂解产物，利用GC/MS对其进行分析。结果表明:该方法具有较好的重现性。热裂解-气相色谱/质谱分析技术在烟草方面研究开展的日益广泛，热裂解技术不断创新。

在线有氧热裂解时，裂解反应气体是氮氧混合气。为了防止氧气随着裂解产物进入气相色谱损坏色谱柱，影响分析结果，一般采用吸附阱技术和冷阱捕集技术来实现裂解产物的捕集，裂解完成后通过八通阀的切换操作，把载气从氮氧混合气切换为氦气，并连通到气相色谱的进样口，避免氧气进入色谱柱。吸附阱捕集技术在应用中存在一些不足，如对样品可能会存在选择性吸附，另外吸附材料经过多次使用后，会残留一些干扰物质，即使经过多次老化也难以清理干净，会对分析造成污染。

为了减少干扰，更真实反映裂解产物，烟草工作者采用冷阱捕集技术对吸附方式进行改进。冷阱捕集技术是将裂解产物直接导入气相色谱的冷进样系统，通过液氮冷冻富集裂解产物在进样口，待裂解完成后通过八通阀的切换操作，把载气从氮氧混合气切换为氦气，进样口升温，样品进入气相色谱-质谱仪分析。其优点为冷阱捕集无冷热点，无交叉污染，无样品的歧视。采用冷阱捕集技术对裂解产物进行捕集，在线有氧裂解模式能模拟卷烟燃吸的实际状态，裂解产生的挥发性物质直接进入GC-MS进行检测分析，避免了离线裂解模式或吸附材料可能带来的误差以及烦琐的前处理，方法快捷，定性结果客观准确。

杨新周［88］等采用热裂解-冷阱聚焦-气相色谱/质谱研究了烟草中芸香苷的热裂解行为。在氮氧混合气体积比为9︰91氛围中，以程序升温的方式模拟卷烟真实燃烧状态的热裂解试验过程并通过GC/MS对其热裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明，芸香苷可裂解出糠醛、山梨酸、2-吡喃酮、2-乙酰-丁内酯等62种裂解产物。随着裂解温度的升高，裂解产物越来越复杂，并出现苯酚、儿茶酚、对苯二酚等有害物质。结合主要裂解产物及其相对含量，推导出芸香苷可能发生的裂解机理。

杨叶昆［89］等采用在线有氧热裂解-冷阱捕集-气相色谱-质谱联用技术，模拟卷烟燃吸状态对灵香草浸膏进行了热裂解分析，并对灵香草浸膏热裂解前后的挥发性成分进行了比较分析。从灵香草浸膏的热裂解产物中共鉴定出64种成分，占总峰面积的88.27%，主要成分为高级脂肪酸及其酯类；灵香草浸膏热裂解后的挥发性成分数量多于裂解前（45个），说明灵香草浸膏经热裂解生成了新的化合物。热裂解前后共有的化合物有20个，主要是高级脂肪酸及其酯类、新植二烯、5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、3-羟基-4,-二甲基-2(5H)-呋喃酮等化合物。通过对热裂解技术改进创新，实现了样品的在线有氧热裂解-冷阱捕集-气相色谱-质谱联用分析技术，实现了近烟用添加剂样品燃烧裂解状态，在线实时分析，操作简单、快捷，结果准确。(www.xing528.com)

灵香草浸膏裂解产物的总离子流图见图2-25，灵香草浸膏挥发性成分的GC-MS总离子流图见图2-26。从灵香草浸膏的裂解产物中共鉴定出64个化合物，占总峰面积的88.27%。其中的高级脂肪酸及其酯类占较大比例，面积归一化百分含量为47.56%。主要成分为(Z,)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯(10.24%)、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸（9.82%）、亚油酸乙酯（8.25%）、棕榈酸乙酯（4.92%）、亚油酸（4.56%）、棕榈酸（4.28%）、十七酸乙酯（3.02%）、植醇（2.83%）、3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮（2.70%）、2-甲基吡咯烷（2.16%）、二聚物1,-二羟基丙酮（2.08%）、十七酸（1.90%）。从鉴定出的化合物数量看，灵香草浸膏热裂解后的挥发性成分（64个）多于裂解前的挥发性成分（45个）。热裂解前后共同检出的化合物有20个，主要是高级脂肪酸及其酯类、新植二烯、5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、3-羟基-4,-二甲基-2(5H)-呋喃酮等，其中的部分成分是以原形直接转移到裂解产物中。一些挥发性较低的高级脂肪酸（如（Z,）-9,12-亚油酸、棕榈酸、十七酸等）、植醇以及高级脂肪酸酯（如亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯、十八酸乙酯、十七酸乙酯）等化合物在裂解过程中可能部分以原型直接转移到裂解产物中。其余的44个热裂解化合物是灵香草浸膏经热裂解新生成的化合物。从化合物的绝对峰面积来看，热裂解产物中5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、2,-二氢-苯并呋喃的含量明显高于裂解前，可以初步判断这些化合物除了直接以原型从浸膏中转移过来外，其余部分可能是其他成分裂解产生的。5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛，其中一部分可能是原形直接转移的余下部分可能是浸膏中的糖类物质裂解而生成；另外5-甲基-2-呋喃醛也可能由浸膏中的糖类物质的裂解产生，进一步的确认需要进行14C标记物的热裂解测试。

图2-25　灵香草浸膏裂解产物的总离子流色谱图

图2-26　灵香草浸膏挥发性成分的GC/MS总离子流图